黃學敏，郭旭青，李 飛，赫瑞元，丁澤強，胡 博

(陽泉煤業(yè)(集團)有限責任公司化工研究院，山西 太原 030021)

對二甲苯(PX)是聚酯工業(yè)重要原料，主要用于制備對苯二甲酸(PTA)，進而生產聚酯，其廣泛應用于纖維、薄膜、樹脂等材料[1]。據統(tǒng)計，2011-2016年我國PX的產量從499萬t增至904.37萬t，但因下游需求持續(xù)快增，國內市場一直處于供不應求局面。目前，中國PX進口依存度已攀升至58%，預計到2020年國內PTA裝置能力將達到5600萬t/a左右，PX的需求量將達到2600萬t左右[2](PTA裝置按開工率70%計)。

隨著我國聚酯產能的增加，傳統(tǒng)石油轉化路線已不能滿足PX快速增長需求。因此尋求新的PX增產工藝路線有很大工業(yè)研究價值。目前，煤化工轉化路線合成PX是主要的研究熱點，近年來，國內一些高校和研究機構相繼開展了苯與甲醇烷基化研究。本文從催化劑篩選、反應器的選擇、反應條件優(yōu)化、工業(yè)化情況方面對苯與甲醇烷基化技術發(fā)展現狀進行討論，并分析該技術目前面臨的機遇和挑戰(zhàn)。

1 苯與甲醇烷基化技術

苯與甲醇烷基化技術是以苯、甲醇為原料，分子篩為催化劑，在一定溫度、壓力條件下進行質子酸催化的親電烷基化反應，反應主要發(fā)生在分子篩孔道內，主要產物為甲苯與二甲苯，副產物為乙苯、三甲苯、四甲苯等。初級烷基化反應生成甲苯，次級烷基化反應生成二甲苯，二甲苯經深度烷基化后生成三甲苯、四甲苯等多烷基芳烴[3]。質子酸是烷基化反應中最直接的活性位，而太多的質子酸不利于苯的轉化，若分子篩催化劑擁有較多的強質子酸位，則會增加副反應，不利于提高產物選擇性[4]。

2 苯與甲醇烷基化技術發(fā)展現狀

近年來，華東理工大學、大連理工大學等眾多研究機構均開展了苯與甲醇烷基化反應研究，該工藝受到廣泛關注和重視。目前，苯與甲醇烷基化技術研究主要集中在催化劑篩選、反應器選擇、反應條件優(yōu)化等幾個方面。

2.1 苯與甲醇烷基化催化劑研究現狀

催化劑是苯與甲醇烷基化反應的核心，其種類、結構、改性等對烷基化反應的轉化能力和產物選擇性起著決定性的作用。

2.1.1 ZSM-5分子篩結構對催化劑性能的影響

ZSM-5分子篩是苯與甲醇烷基化反應中使用最廣泛的一種催化劑。在ZSM-5合成過程中，硅鋁比、晶粒大小等會影響其理化性質，進而影響其對苯與甲醇烷基化反應的催化性能。王雨勃[5]等研究表明隨著硅鋁比提高HZSM -5 分子篩強酸中心明顯減少，抑制積炭的生成，具有更好的反應穩(wěn)定性。劉健[6]研究表明，隨著硅鋁比的增加，催化劑的酸強度增加、總酸量降低，催化活性明顯提高。胡慧敏[7]也研究表明HZSM-5分子篩硅鋁比的增加，催化劑的催化活性以及活性穩(wěn)定性明顯提高。

袁蘋等[8]研究了不同粒徑ZSM-5分子篩在苯、甲醇烷基化反應中的催化性能，得出小粒徑ZSM-5分子篩(如0.25μm)表現出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，即苯的轉化率和二甲苯的選擇性分別為56%和34%左右。

2.1.2 ZSM-5分子篩的改性研究

在ZSM-5分子篩催化苯與甲醇烷基化反應時，為了獲得更高的苯轉化率和目標產物選擇性，應對其進行表面酸性、孔口直徑的修飾。胡慧敏[7]采用等體積浸漬法對ZSM-5分子篩分別進行磷、鎂改性，結果表明，磷和鎂的添加能顯著提高催化劑甲基化活性及其甲苯選擇性，最佳磷、鎂的負載量分別為5.0%和1.0%，此時，苯的單程轉化率分別為58.27%和54.92%。磷改性主要增加了催化劑中強酸的強度，鎂改性主要部分中和了催化劑的強酸中心。劉全昌[9]采用鉑和鎵對HZSM-5分子篩改性，研究表明，鉑的負載能夠減少乙苯和積炭的生成，鉑負載量為0.3%時，甲苯與二甲苯總選擇性大于94%，乙苯選擇性降至1.35%；鎵負載量為5%時，苯的轉化率達到54%。Hu等[10]通過ZnO修飾ZSM-5分子篩，結果表明，鋅的引入使 B 酸酸量增多，而B酸有助于抑制低碳烯烴副反應發(fā)生。孫翔宇[11]利用NaOH溶液對ZSM-5分子篩堿處理改性，與未經處理的分子篩相比，苯的轉化率提高了21%，甲苯與二甲苯的選擇性達到了88%，其中二甲苯的選擇性提高了14%。張超[12]通過NaOH、NaAlO2堿處理和HCl洗滌法引入介孔，得到酸、堿處理的HZSM-5分子篩與原來的分子篩相比，苯的轉化率提高了近10%，甲苯、二甲苯的總選擇性提高了4%。

2.1.3 多級孔ZSM-5分子篩的催化性能研究

普通ZSM-5分子篩僅有微孔，不利于大分子擴散，限制了它在催化反應中的應用[13]。而多級孔ZSM-5分子篩除了微孔，還存在介孔和大孔，部分研究者將其應用在苯與甲醇烷基化反應中。陸璐等[14]以有機硅烷為添加劑，用固相水熱法合成了多級孔ZSM-5分子篩，與普通ZSM-5分子篩相比，苯轉化率提高了約8%，甲苯及二甲苯選擇性提高了約3%，收率提高了近9%。Deng[15]等采用改進的干凝膠水熱法合成了不同硅鋁比(Si/Al=20～180)多級孔ZSM-5分子篩，研究表明，較高硅鋁比多級孔ZSM-5分子篩可提高苯轉化率和二甲苯的選擇性，二甲苯的選擇性達到34.9%。

2.1.4 其他分子篩催化苯與甲醇烷基化性能研究

ZSM-11、MWW系列分子篩等也被用于苯與甲醇烷基化反應。任廣成[16]研究表明改性的ZSM-11分子篩，苯轉化率達到52.60%，甲苯、二甲苯總選擇性達到89.91%，二甲苯選擇性達到34.08%，具有良好的催化性能，但合成HMCM-11分子篩的模板劑較單一，不利于工業(yè)化生產[17]。李燕燕[18]研究了雜多酸改性MCM-56分子篩的催化性能，苯轉化率大于50%，甲苯、二甲苯的選擇性大于90%，但MCM-56分子篩的制備條件比較苛刻，不利于工業(yè)化。趙文平[19]研究發(fā)現HMCM-22分子篩具有苯轉化率和烷基化選擇性高等優(yōu)點，但其結構中存在超籠，容易積碳，且其燒炭再生不同與ZSM-5分子篩，還需進一步深入研究。

2.2 苯與甲醇烷基化反應器的選擇

在固定床反應器中，催化劑顆粒是固定在床層上不動的，不能連續(xù)再生。 ZSM-5分子篩催化劑孔道大，不易積碳，失活較慢。烏石化研究院、華東理工大學利用改性ZSM-5分子篩為催化劑，在固定床反應器中發(fā)生烷基化反應，苯轉化率達到55.96%，甲苯和二甲苯選擇性達到89.79%，其中二甲苯的選擇性為35.87%[20]。在流化床反應器中，催化劑顆?？稍诹黧w作用下實現流動，便于連續(xù)反應及催化劑的再生。陜煤化工技術工程中心利用改性ZSM-5分子篩作為催化劑，在流化床反應器中發(fā)生烷基化反應，苯轉化率為55%，二甲苯選擇性為42.27%，其中對二甲苯選擇性為86.94%[21]。

2.3 苯與甲醇烷基化反應條件的選擇

以HZSM-5分子篩為催化劑，苯與甲醇進行烷基化反應時，原料配比、反應溫度、空速等均對反應結果有一定影響。隨甲醇與苯物質的量比增加，苯的轉化率呈線性增加，但若甲醇量過大，會造成甲苯、二甲苯的深度烷基化，研究表明，苯與甲醇烷基化反應的最佳原料配比為1.0[12,22]；隨著反應溫度的升高，苯的轉化率，甲苯、二甲苯的選擇性顯著增加，但反應溫度過高，會增加工業(yè)化成本，且催化劑易積碳失活，穩(wěn)定性下降，研究表明，苯與甲醇烷基化適宜的反應溫度為460℃[12,22]；隨著空速增大(空速為2～12 h-1)，苯的轉化率先增大后減小，甲苯、二甲苯選擇性基本不發(fā)生變化，表明苯與甲醇烷基化為快反應，結果表明，苯與甲醇烷基化反應的最佳空速為8 h-1[12]。

3 苯與甲醇烷基化工業(yè)裝置建設情況

2013年，寧夏寶塔石化集團[23]建成了2萬t/a苯與甲醇烷基化生產混二甲苯工業(yè)化試驗裝置。烏魯木齊石化研究院開展了苯與甲醇烷基化3萬t/a混合芳烴工業(yè)試驗，2016年5月，完成苯與甲醇烷基化工業(yè)用催化劑的放大生產，催化劑壽命達8000多小時。山東齊旺達石油化工有限公司正在建設20 萬t/a苯烷基化裝置。

4 苯與甲醇烷基化技術的發(fā)展前景

4.1 苯與甲醇烷基化技術面臨的機遇

4.1.1 市場方面

目前，對二甲苯供不應求，我國自給率約為42%，“十三五”規(guī)劃中將其列為重點發(fā)展行業(yè)中的焦點產品，明確指出至2020年，自給率將提高至65%～70%。因此，未來五年內，我國PX行業(yè)將呈現出強勁發(fā)展勢頭，進而達到理論目標。

4.1.2 技術方面

傳統(tǒng)生產對二甲苯的路線中歧化及烷基轉移技術生產的二甲苯是熱力學平衡的異構體混合物，PX的選擇性僅為24%左右，需經異構化、吸附分離來增產PX，該工藝存在能耗高、PX損耗大的缺點。另一種甲苯擇形歧化技術雖提高了PX選擇性，但會形成大量的苯副產物，增加生產廠家的純苯銷售壓力。

4.1.3 資源利用方面

與傳統(tǒng)依靠石油資源的芳烴生產工藝相比，苯與甲醇烷基化工藝所用原料可完全來自煤炭，符合我國“富煤貧油”的資源分布特點，所以開發(fā)研究苯與甲醇烷基化技術有著重要的戰(zhàn)略意義。

4.2 苯與甲醇烷基化技術存在的挑戰(zhàn)

4.2.1 政策方面

國家安全監(jiān)管總局等部委的政策，特別是針對危險品出臺的專項整治條理，無疑對PX產品生產、運輸均增加了一定難度，造成成本增加。

4.2.2 成本方面

2015年以來純苯市場呈上漲趨勢，導致苯與甲醇烷基化技術的成本增加，同時，因對二甲苯與原油相關性高達78%，其受原油行情波動明顯，從2014年下半年起，受原油超供影響，對二甲苯價格開始走下坡路，利潤空間縮緊。

4.2.3 技術方面

苯與甲醇烷基化技術缺乏成熟的工業(yè)裝置運行經驗，生產路線與傳統(tǒng)工藝相比變化較大，所以產品質量、經濟性還有待進一步驗證。

5 結語

苯與甲醇烷基化技術作為近幾年新開辟的合成對二甲苯的工藝路線，是石油路線生產對二甲苯的重要補充工藝。目前用于苯與甲醇烷基化反應研究的催化劑有多種，但ZSM-5分子篩因具有獨特的孔道結構和適宜的酸性在催化性能方面表現良好，具有很好的工業(yè)開發(fā)價值。經過近幾年的開發(fā)研究，苯與甲醇烷基化技術已取得一定進展，但副產物乙苯的含量仍較高，產物二甲苯的選擇性有待進一步提高。今后苯與甲醇烷基化技術的研究重點是開發(fā)二甲苯選擇性高，穩(wěn)定性好的催化劑。

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