王 鵬，張瑞英,2，韓小偉，劉天麗，楊 森

(1 內蒙古工業(yè)大學 材料科學與工程學院，呼和浩特 010051; 2 內蒙古輕合金重點實驗室，呼和浩特 010051)

隨著社會的快速發(fā)展和科技日新月異的進步，國防軍工、航空航天、汽車船舶等高精尖技術領域對鋁及其合金的需求越來越大，并對其性能提出了更嚴格的要求；價格低廉的ZL101合金因具有優(yōu)良的鑄造性能而被廣泛地應用，但其共晶硅組織呈粗大的針片狀，嚴重割裂基體，降低了力學性能，因此如何細化粗大共晶硅，改變其形態(tài)成為眾多科研人員的研究方向。添加細化劑的方法因操作簡單、成本低且對ZL101合金細化效果好而被廣泛應用[1-2]。目前普遍使用的是Al-5Ti-B細化劑[3]，細化效果相對較好，但TiB2粒子作為形核的核心易聚集，硼化物顆粒不易控制導致生成的細化劑不穩(wěn)定，且對含有Zr, Mn等元素的鋁合金產生“毒化”作用[4-5]，使細化效果衰退，Al-Ti-B系晶粒細化劑的這些缺點限制了其應用。近年來，研究者研發(fā)出了Al-Ti-C系晶粒細化劑[6]，TiC作為形核的核心[7]，彌補了Al-Ti-B系晶粒細化劑的不足。Birol[7]通過制備5種不同C含量的Al-Ti-C細化劑，研究了C含量對細化效果的影響。結果表明，Al-3Ti-0.75C細化劑具有較好的晶粒細化效果。但隨著人們對Al-Ti-C晶粒細化劑的深入研究，發(fā)現TiC粒子是形核的核心，當TiC粒子含量少時細化效果不好，含量多時表面能升高，TiC粒子聚集減少體系的表面能，聚集的TiC粒子沉淀到熔體的底部，導致細化衰退，同時，單質Ti的價格昂貴，生產成本較高，不利于大規(guī)模生產應用。因此，研制出細化效果良好、價格低廉、工藝簡單且能大規(guī)模應用的晶粒細化劑已迫在眉睫。

本工作以Al粉、TiO2粉、稀土La2O3粉和C粉為原料，利用放熱彌散法原位合成Al-TiO2-C晶粒細化劑。目前，對Al-TiO2-C體系的研究主要在反應機理及其制備的復合材料的力學性能等方面[2]，而在制備晶粒細化劑及細化性能方面的研究較少[8-9]。因此，本工作通過合理的控制壓制壓力，原位合成Al-TiO2-C晶粒細化劑。研究壓制壓力對所制細化劑組織的影響，并將制備的Al-TiO2-C晶粒細化劑添加到ZL101合金中，利用熱分析法評價細化效果，并對細化機理進行分析。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

本實驗以Al粉、TiO2粉、C粉、La2O3粉為原料，采用放熱彌散法(XD)制備5種不同壓制壓力的晶粒細化劑。實驗材料的具體純度和粒度如表1所示。

表1 實驗材料的純度和粒度Table 1 Purity and particle size of the raw materials

1.2 實驗過程

實驗制備了5種不同壓制壓力的Al-TiO2-C晶粒細化劑。壓制壓力分別為80, 85, 88, 90kN和92kN。首先將Al粉、TiO2粉、C粉和La2O3粉按一定的摩爾比稱量，然后在行星球磨機中球磨2h，把球磨好的粉體置于恒定溫度為55℃的干燥箱中進行烘干，然后在萬能試驗機上設定5種不同的壓力壓制出φ30mm×10mm的預制塊，預制塊用鋁箔包裹，排出里面的空氣。將壓制好的預制塊置于高溫燒結爐中，升溫速率設定為10℃/min，在1200℃下保溫2h之后隨爐冷卻，制備出Al-TiO2-C晶粒細化劑。利用阿基米德排水法測定細化劑的體積密度；采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)及EDS能譜對細化劑進行物相分析及組織觀察。

用石墨坩堝在坩堝電阻爐中熔化一定量的ZL101合金，待溫度升到800℃保溫1h后，將預熱200℃后的細化劑(添加量均為0.2%(質量分數，下同))加入到熔融的ZL101合金中并用石墨棒攪拌1min，使細化劑在ZL101熔體中分布均勻。繼續(xù)放入坩堝電阻爐中在750℃保溫10min后澆鑄到KBI標準模具(預熱溫度200℃)中，同時使用溫度采集裝置DAQ Central每秒采集100個溫度數據，應用MATLAB軟件編寫繪圖程序，提取冷卻曲線的特征值。

2 結果與分析

2.1 壓制壓力對Al-TiO2-C晶粒細化劑組織的影響

圖1是不同壓制壓力制備的Al-TiO2-C晶粒細化劑的背散射電鏡照片。圖1(a)～(e)的壓制壓力分別為80，85，88，90kN和92kN。從圖1中發(fā)現5種細化劑組織中均含有大量灰色的棒狀組織、暗灰色顆粒和亮白的圓塊狀組織，棒狀組織跨越多個晶粒。經圖2 EDS面掃描分析并結合圖3 XRD圖譜可知該棒狀組織是Al3Ti相，因為Al還原出的Ti一部分與C反應生成TiC，C含量很少，剩余的Ti與Al結合生成Al3Ti相。圖中暗灰色的顆粒是Al2O3，少數細小白色的顆粒是TiC，這兩種顆粒分布在晶界位置，由于Al2O3和TiC顆粒尺寸小，顆粒偏聚降低體系的表面能。在背散射掃描電鏡照片中，原子序數越大，在圖中亮度越大，結合XRD和EDS能譜可知圖中最亮的是稀土Al20Ti2La相，因為稀土La2O3的含量均為0.3%，稀土元素化學活性高、表面活性好[10]、具有特殊的電子層結構，在熔體中會吸附于Al3Ti相的表面，當稀土元素聚集一定量時，會在Al3Ti相的表面發(fā)生包晶反應生成Al20Ti2La相。圖1(a)～(e)，稀土Al20Ti2La相尺寸逐漸減小，Al3Ti顆粒由長條棒狀逐漸變成圓塊狀，邊緣由尖角向光滑圓角過渡，Al2O3和TiC顆粒隨壓制壓力的增大由聚集分布轉變?yōu)榫鶆蚍植?，在壓制壓力?0kN時，Al2O3和TiC顆粒有所增多，Al3Ti相呈細小的圓塊狀且明顯增多，尺寸均勻地分布在Al基體上。

圖1 不同壓制壓力制備的Al-TiO2-C晶粒細化劑微觀組織 (a)80kN;(b)85kN;(c)88kN;(d)90kN;(e)92kNFig.1 Microstructures of the refiners with different pressures (a)80kN;(b)85kN;(c)88kN;(d)90kN;(e)92kN

圖2 預制塊壓力為90kN時細化劑微觀組織及面掃描分析(a)SEM圖;(b)Al;(c)O;(d)C;(e)La;(f)TiFig.2 Microstructure and elemental maps of sample with 90kN compacting pressure(a)SEM image;(b)Al;(c)O;(d)C;(e)La;(f)Ti

利用阿基米德排水法測定細化劑的體積密度如表2所示，隨壓制壓力的增大，細化劑的體積密度逐漸增大，在制備預制塊時，隨壓制壓力的增大，顆粒間的空隙逐漸減小，致密度逐漸提高；相互接觸的粉體顆粒較多，增大了燒結面積，燒結反應更加充分，增大壓制壓力降低了動力學所需的條件[8]，有利于燒結的進行。但是壓制壓力達到一定值時，致密度達到能夠發(fā)生燒結反應的臨界值，當大于這個臨界值時，發(fā)生反應的區(qū)域和未發(fā)生反應的區(qū)域傳熱性好，在反應過程中熱量損失嚴重，未反應區(qū)反應不充分，圖1(e)壓力為92kN時反應不充分，生成的第二相顆粒少。壓制壓力為90kN時燒結反應充分，細化劑中TiC，Al2O3和Al3Ti相增多，此種細化劑的體積密度為2.3193g/cm3，比壓制壓力為80kN時增大了0.0654g/cm3。

圖3 Al-TiO2-C細化劑的XRD圖譜 (a)80kN;(b)85kN;(c)88kN;(d)90kN;(e)92kNFig.3 XRD spectra of refiners with different pressures (a)80kN;(b)85kN;(c)88kN;(d)90kN;(e)92kN

Pressure/kNVolume density/(g·cm-3)802.2539852.2883882.2917902.3193922.4301

2.2 不同制備壓力的Al-TiO2-C細化劑對ZL101合金細化效果的影響

圖4是ZL101合金添加細化劑后的組織照片。圖4(a)未添加細化劑，該組織晶粒粗大，共晶組織呈長針狀分布在晶界周圍，針狀邊緣容易引起應力集中，是裂紋擴展源，會降低材料的力學性能。在圖4(b)～(f)中，ZL101合金中分別添加了壓制壓力為80，85，88，90kN和92kN的細化劑，隨細化劑壓制壓力的增大，ZL101合金中初晶α-Al逐漸細小，共晶硅尺寸減小并向短桿狀過渡，圖4(e)壓制壓力為90kN, ZL101合金組織中α-Al晶粒細小，共晶硅針狀組織消失，出現尺寸細小的短桿狀組織，并且均勻分布在Al基體上。當壓制壓力為92kN時，α-Al晶粒開始粗化，共晶硅組織呈長針狀。圖4(g)是用英國LSM公司制備的Al-5Ti-B細化劑細化ZL101合金后的組織照片，從圖中可以看出存在針狀和桿狀的共晶硅組織，與圖4(e)相比，α-Al晶粒尺寸較大，因此，在本實驗中壓制壓力為90kN時，Al-TiO2-C晶粒細化劑對ZL101合金的細化效果最好，優(yōu)于英國LSM公司制備的Al-5Ti-B細化劑。

圖4 細化劑細化ZL101合金效果對比圖 (a)ZL101合金;(b)80kN;(c)85kN;(d)88kN;(e)90kN;(f)92kN;(g)Al-5Ti-BFig.4 Comparison of refiners performance on ZL101 alloy (a)ZL101 alloy;(b)80kN;(c)85kN;(d)88kN;(e)90kN;(f)92kN;(g)Al-5Ti-B

圖5(a)是圖4(e)所示金相照片的晶粒尺寸分布圖，由圖可知，統(tǒng)計出來的晶粒個數基本符合正態(tài)分布的規(guī)律，因而反映真實的晶粒分布情況；統(tǒng)計得出平均晶粒尺寸；同樣方法得出其他細化劑細化ZL101合金后的平均晶粒尺寸并繪制如圖5(b)所示的柱狀圖，得出壓力為90kN時，Al-TiO2-C細化劑對ZL101合金細化效果最好，晶粒尺寸最細小，平均晶粒直徑為65.99μm。

圖5 晶粒尺寸分布(a) 和平均晶粒尺寸(b)Fig.5 Distributions of grain size(a) and average grain size(b)

目前，關于Al-TiO2-C細化劑的細化機制眾說紛紜，沒有達成一致意見，但都肯定了TiC，Al3Ti在形核中所起的作用[12-14]，本工作自制的晶粒細化劑均由Al，TiC，Al3Ti，Al2O3和Al20Ti2La這5種相組成，其中由于Al20Ti2La稀土相含量少，圖3 XRD圖譜中峰強度很低，無法從背底中辨識。TiC是面心立方晶體結構，和鋁晶體結構相同且晶格常數相近[11]，在鋁熔體中可以作為形核的基底，起到異質形核的作用，本工作添加了0.3%的稀土La2O3，稀土改善了TiC和熔體的結構適應性，增加了TiC和熔體的潤濕性，熔體可以在TiC顆粒上形核，起到細化作用，但由于配料中C的加入量少僅為0.93%，其次因為C元素在鋁液中潤濕角為160°，潤濕性極差，所以生成的TiC顆粒數量整體較少，細化效果有限。Al2O3雖為密排六方結構，但與Al晶格存在(111)Al∥Al2O3的位置關系[14]，促進α-Al形核。Wang等[15]成功提取出Al2O3顆粒并使用TEM研究了Al2O3顆粒與鋁的界面關系，證實Al2O3顆?？梢猿洚敭愘|形核的核心，但Al2O3與熔體的潤濕角大，潤濕性差，在凝固過程中被熔體推到液固界面前沿，導致Al2O3顆粒偏聚在晶界處，只有部分Al2O3包裹在熔體中作為形核的核心起到細化作用。研究者們[12-13]發(fā)現在Al3Ti粒子與α-Al之間共有(100)Al3Ti∥(100)Al等11對錯配度不超過5%的共格晶面。Mohanty等[13]在α-Al晶粒中心發(fā)現Al3Ti粒子，說明Al3Ti起到了形核作用。單位體積Al3Ti越多，形核數目越多，細化后晶粒越細??；壓制壓力為90kN時，由于預制塊的致密度恰好使燒結反應能充分進行，生成較多的Al3Ti，并且原位合成熱力學穩(wěn)定性高[11]，在ZL101合金凝固初期使得更多的Al3Ti顆粒作為有效的形核核心，獲得晶粒細小的α-Al組織；研究表明Al3Ti的形態(tài)對細化有重要作用，胡騏等[16]認為一定尺寸的圓塊狀Al3Ti細化效果較好，壓制壓力為90kN時的細化劑組織中Al3Ti相呈細小圓塊狀且數量較多，加入到ZL101合金中，在攪拌作用下能很好地分布在熔體中，起到形核基底的作用。根據包晶理論，Al20Ti2La相包裹在Al3Ti相表面促進包晶反應(L+Al3Ti=α-Al)，Al20Ti2La相起輔助形核作用，通過包晶反應促使α-Al形核。綜上所述，Al3Ti相起主要的形核作用。

從圖1中已經得出，隨壓制壓力的增大，TiC和Al2O3顆粒有所增多，Al3Ti相由粗大的長棒狀過渡到細小圓塊狀，壓制壓力為90kN時，單位體積內TiC，Al2O3和Al3Ti顆粒數量最多，通過以上分析得出此種組織的晶粒細化劑單位體積內形核數目最多，細化ZL101合金后晶粒尺寸最小為65.99μm。在細化過程中，壓制壓力通過影響細化劑的組織形貌和形核顆粒數量間接影響ZL101合金的細化效果。

2.3 Al-TiO2-C晶粒細化劑對ZL101合金細化效果的熱分析研究

ZL101合金細化效果的評估是熱分析法應用的重點，熱分析法具有精度高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點。圖6(a)是不同細化劑細化ZL101合金的冷卻曲線，從冷卻曲線上提取的特征值繪制成圖6(b)所示的點線圖。ZL101合金凝固時的形核密度演變能夠通過冷卻曲線上的特征值很好地反映出來[17]。在凝固初期α-Al形核釋放結晶潛熱，當結晶潛熱和散失的熱量平衡時，合金溫度達到局部最小值Tmin；Tmin之后固相生長速度加快，釋放的結晶潛熱大于散失的熱量，當兩者再次達到平衡時，ZL101合金的再輝溫度達到局部最大值TR。由圖6(b)可知，隨壓制壓力的增大，Tmin依次減小，當壓制壓力為90kN時，Tmin=603.9℃達到最小，壓制壓力為92kN時，Tmin增大，添加Al-5Ti-B后，Tmin=608.3℃。Tmin降低導致形核區(qū)間增大，從而使得熔體中形成更多的有效形核核心[17]。在溶體中加入細化劑后，凝固初期異質形核的核心增多，初晶α-Al所需要的形核過冷度ΔT1減小，ΔT1變化關系如圖6(b)所示，未添加細化劑時初晶過冷度ΔT1最大，添加細化劑后，隨壓制壓力的增加，初晶過冷度ΔT1逐漸減小，壓制壓力為90kN時達到最小，此時ΔT1=2.2℃，形核核心最多。從前面的分析已經得出，壓制壓力為90kN時，細化劑中形核顆粒TiC，Al2O3和Al3Ti數量最多，ZL101合金凝固時形核密度能夠通過冷卻曲線上的特征值很好地反映出來，細化效果在熱分析中得到驗證。

圖6 ZL101合金冷卻曲線(a)和Tmin，ΔT1隨壓制壓力的變化關系(b)Fig.6 Cooling curves for ZL101 alloy(a) and relationship between Tmin，ΔT1 and compacting pressures(b)

因此壓制壓力為90kN時，細化劑中TiC，Al2O3和Al3Ti數量最多，單位體積的熔體中形核密度最大，形核核心最多，澆鑄后晶粒越細小，對ZL101合金的細化效果最好，優(yōu)于英國LSM公司制備的Al-5Ti-B細化劑。

3 結論

(1)壓制壓力為90kN時燒結反應充分，細化劑中TiC和Al2O3相有所增多，Al3Ti相呈細小的圓塊狀數量明顯增多。

(2)Al-TiO2-C晶粒細化劑均由Al，TiC，Al2O3，Al3Ti和Al20Ti2La這5種相組成，TiC，Al2O3和Al3Ti對形核起促進作用，其中Al3Ti相起主要的形核作用，Al20Ti2La相起輔助形核作用。

(3)熱分析法可以快速評估ZL101合金的細化效果，初晶局部最低溫度Tmin和初晶過冷度ΔT1作為熱分析判據；壓制壓力為90kN時，Tmin=603.9℃，ΔT1=2.2℃均達到最小，形核區(qū)間最大，形核核心最多，對ZL101合金具有最好的細化效果，細化后平均晶粒尺寸為65.99μm，優(yōu)于英國LSM公司制備的Al-5Ti-B細化劑。