宋曉蕾， 余 媛， 祁珍明， 王春霞， 葛明橋

(1.江南大學(xué) a.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.紡織服裝學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

近年來，磁性材料在納米領(lǐng)域的合成和表征引起了人們的廣泛關(guān)注，其可以應(yīng)用于較小尺寸的磁性材料。目前研究者已成功制備了磁性納米粉末、納米纖維、納米棒、納米膜，以及晶面呈現(xiàn)四面、八面、十二面、十八面的納米材料[1-2]。作為納米級(jí)別的鐵氧體，F(xiàn)e3O4具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子宏觀隧道效應(yīng)等優(yōu)異性能[3-5]，并且Fe3O4納米材料性能穩(wěn)定且具有較強(qiáng)的磁性，可用于微波吸收原料、磁性傳遞藥物、磁場(chǎng)屏蔽等方面[6-9]。雖然納米Fe3O4的應(yīng)用極為廣泛，但是其飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力等卻難以達(dá)到研究要求。據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道，將稀土離子M引入到尖晶石晶格中使M-Fe相互作用，可使摻雜后Fe3O4磁性能發(fā)生一定變化。例如：NiFe2O4作為典型軟磁材料，可應(yīng)用于電子設(shè)備的電感器和變壓器等[11]；而具有高矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度的硬磁材料CoFe2O4，可用于制作音像設(shè)備和高密度數(shù)字記錄盤等[12]。

本文采用水熱合成法，在高溫高壓條件下合成性能穩(wěn)定的晶石型鐵氧體(通式為MFe2O4， M=Co， Nd， Ce， La和Ni)磁性納米粒子。運(yùn)用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜(EDS)和動(dòng)態(tài)激光散射粒徑(DSL)，對(duì)試驗(yàn)所得6組磁性納米粒子的結(jié)構(gòu)、形貌、元素組成和粒徑進(jìn)行測(cè)試與表征，最終以振動(dòng)樣品磁強(qiáng)(VSM)測(cè)試評(píng)估MFe2O4磁性能的優(yōu)劣。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

FeCl3·6H2O，CeCl3·7H2O，LaCl3·7H2O，Ni(NO3)2·6H2O，阿拉丁生化科技有限公司；NdCl3·6H2O，NiCl3·6H2O，CoCl2·6H2O，HO(CH2CH2O)nH，CH3COONa，國(guó)藥集團(tuán)；(CH2OH)2，無錫亞盛化工有限公司；CH3CH2OH，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 磁性納米粒子的制備

試驗(yàn)選用易操作、低成本的水熱合成法制備MFe2O4磁性納米粒子[13]，將相同摩爾量的Co、Nd、Ce、La和Ni摻雜Fe3O4制備磁性納米粒子。稱取一定量FeCl3·6H2O和MxCly(x=Fe，Co，Nd，Ce，La，其中NiFe2O4由Ni(NO3)2·6H2O制得)溶解于80 mL(CH2OH)2中，加入CH3COONa和聚乙二醇2 000，充分混合均勻后劇烈攪拌1 h，隨后移入100 mL高溫高壓反應(yīng)釜中，放置200 ℃干燥箱中反應(yīng)16 h。室溫冷卻后，磁分離，隨后用蒸餾水和CH3CH2OH超聲清洗產(chǎn)物數(shù)遍，直至完全分離，得到沉淀物。在60 ℃烘箱中烘干，制得Fe3O4和摻雜的MFe2O4(M=Co， Nd， Ce， La， Ni)磁性納米粒子。

1.3 磁性納米粒子的分析與表征

XRD測(cè)試在D/MAX-2500型X射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)定，工作電壓和電流分別是40 kV和100 mA，掃描范圍10°～80°。SEM電鏡拍攝和EDS能譜測(cè)試是在Hitachi S-3000N型儀器上進(jìn)行。粒徑分析是在Malvern Zetasizer NANO ZS型納米粒度儀上進(jìn)行，測(cè)試環(huán)境為水合環(huán)境。粒徑大小通常以納米為單位進(jìn)行衡量與計(jì)算。PDI值則表示聚合物分散性的指數(shù)，用于描述聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的分布情況，并且PDI值越低說明分散性越好，反之，分散性差。磁性能表征在美國(guó)Quantum Design公司MPMS-XL-7型超導(dǎo)量子干涉儀上進(jìn)行，于室溫(300 K)下施加-20～20 kOe的磁場(chǎng)觀察樣品磁性能變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性納米粒子的結(jié)構(gòu)分析

對(duì)MFe2O4磁性納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，其XRD圖譜如圖1所示。

(a) Fe3O4；(b) CoFe2O4；(c) NdFe2O4；(d) CeFe2O4； (e) LaFe2O4；(f) NiFe2O4圖1 MFe2O4的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction curves of MFe2O4

由圖1可知，樣品在20°～70°內(nèi)出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的特征衍射峰，但未出現(xiàn)雜質(zhì)峰。將所得樣品衍射譜峰與標(biāo)準(zhǔn)的粉末衍射圖譜(PDF#65-3107)對(duì)比可知，這些特征峰可以完全匹配到氧化鐵磁鐵礦的晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)[14]，表明試驗(yàn)采用的水熱法可行性高，可成功結(jié)晶出Fe3O4系列納米粒子。圖1中的曲線并未出現(xiàn)對(duì)應(yīng)M(M=Co，Nd，Ce，La和Ni)的特征峰，仍呈現(xiàn)Fe3O4特征衍射峰，這是由于M的摻雜摩爾比較低。

最強(qiáng)衍射峰晶面(311)的2θ角、衍射強(qiáng)度和納米粒子平均粒徑如表1所示。其中平均粒徑由謝樂公式計(jì)算得來，計(jì)算方法如式(1)所示。

(1)

式中：D為平均粒徑；k=0.89；λ=0.154 06 nm；β是樣品衍射的半高峰寬；θ為布拉格衍射角。

表1 MFe2O4納米粒子的相關(guān)參數(shù)

由表1可以看出，MFe2O4的2θ角相對(duì)于Fe3O4衍射峰的位置有一定偏移，這表明當(dāng)稀土(Nd，La和Ce)或過渡元素(Co和Ni)加入時(shí)，晶粒在生長(zhǎng)時(shí)受到的排斥力不等，使得樣品衍射角度發(fā)生偏移[15]。此外，衍射峰強(qiáng)度以CoFe2O4的2 582最強(qiáng)，LaFe2O4的1 275最弱，并且衍射峰強(qiáng)度越大，說明晶粒的粒徑越大，結(jié)晶性能越好，反之，結(jié)晶性能越差[15]。由式(1)計(jì)算得到6種納米粒子的粒徑，其中CoFe2O4的平均粒徑最大，為16.2 nm，其次是NiFe2O4和Fe3O4，三者比較接近。這是因?yàn)镃o2+和Ni2+的離子半徑與Fe2+很接近，摻雜時(shí)可以取代Fe2+離子進(jìn)入Fe3O4晶格中，而不影響晶體的結(jié)晶[16]，因此形成的納米粒子粒徑相接近。然而，稀土Nd、Ce、La摻雜到Fe3O4中時(shí)，由于Nd3+、Ce3+和La3+的離子半徑都大于Fe2+，在摻雜過程中并不能取代Fe離子，在一定程度上阻礙了晶體的結(jié)晶，因此粒徑較小[16]。由此可見，粒徑分析結(jié)果與衍射峰衍射峰強(qiáng)度結(jié)果相吻合。

2.2 磁性納米粒子的形貌與組成分析

Fe3O4納米粒子的EDS曲線和SEM圖如圖2所示。拍攝時(shí)將粉體放于Cu板托盤上進(jìn)行，選取矩形框區(qū)域進(jìn)行元素組成分析，所以EDS曲線中含有Cu元素，而表中已將Cu含量去除進(jìn)行的重新分配。樣品的主體成分是Fe元素和O元素，以及少量C元素，其中Fe和O所占的原子比例分別是37.92%和55.50%，基本符合Fe3O4的化學(xué)組成比。

圖2 Fe3O4的EDS曲線和SEM圖Fig.2 EDS curve and SEM figure of Fe3O4

MFe2O4納米粒子的元素組成如表2所示。由表2可以看出，樣品均含F(xiàn)e、 O、 C和各自摻雜的M(M=Co， Nd， Ce， La和Ni)元素，這說明稀土/過渡元素已成功摻雜進(jìn)Fe3O4主晶當(dāng)中[15]。此外，F(xiàn)e與O的含量最高，說明富集區(qū)是Fe與O元素的組合，少量C元素來自于合成過程中聚乙二醇的殘留。由于摻雜M摩爾比僅為10%，因此M元素所占原子比例比較小。表2中，F(xiàn)e+M與O的原子比基本符合Fe3O4的化學(xué)組成比，EDS拍攝時(shí)取樣品中很小的區(qū)域進(jìn)行元素分析，且樣品中乙醇的殘留量不同，導(dǎo)致原子比例略有誤差。此外，Co和Ni在樣品中的原子比例較高，其次是Nd、Ce和La，這說明MFe2O4的結(jié)晶性能以Co和Ni摻雜的樣品較好，與XRD分析結(jié)果相吻合。

MFe2O4磁性納米如粒子的SEM圖如圖3所示。從圖3可以看出：水熱法合成納米粒子基本呈球形結(jié)構(gòu)，形態(tài)清晰，顆粒尺寸比較均勻；CoFe2O4的圓形結(jié)構(gòu)規(guī)則性較好(見圖3(a))，NiFe2O4的圓形結(jié)構(gòu)規(guī)則性較差(見圖3(d))，其他幾組粒子外觀形態(tài)比較接近。樣品的粒徑基本都在100 nm以上，其中，CoFe2O4的粒徑明顯最大，而其他幾組樣品的粒徑無法直觀判斷出，這與XRD分析結(jié)果中CoFe2O4納米粒子直徑最大相一致。然而，由SEM估算的納米粒子粒徑比表1計(jì)算出的平均粒徑大得多，這說明合成的納米粒子是由若干單晶的納米粒子生長(zhǎng)在一起形成的球形聚集體結(jié)構(gòu)。

表2 MFe2O4(M=Fe， Co， Nd， La， Ce和Ni)納米粒子的元素組成

(a) CoFe2O4

(b) NdFe2O4

(c)CeFe2O4

(d)LaFe2O4

(e)NiFe2O4

2.3 磁性納米粒子的粒徑分析

MFe2O4磁性納米粒子的粒徑大小和PDI值的2次測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3Fe3O4和MFe2O4(M=Co，Nd，La，Ce和Ni)納米粒子的粒徑

Table3SizeofFe3O4andMFe2O4nanoparticles(M=Co,Nd,La,CeandNi)

納米粒子第1次第2次粒徑/nmPDI值粒徑/nmPDI值Fe3O4201.80.076206.30.090CoFe2O4354.00.121365.50.183NdFe2O4224.00.155224.40.124CeFe2O4250.90.114248.20.113LaFe2O4206.70.071210.40.111NiFe2O4260.50.208269.80.209

由表3可以看出，由于DSL測(cè)得粒徑是水合直徑，所以納米粒子的2次測(cè)量直徑均比電鏡拍攝的粒徑大，但共同的變化規(guī)律是隨著電鏡圖中粒徑的增大，水合直徑逐漸增大，說明合成粒子可控程度高[17]。粒徑大小的基本趨勢(shì)與電鏡結(jié)果基本吻合，其中，CoFe2O4的2次測(cè)量結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其余粒子，NdFe2O4、LaFe2O4和Fe3O4的粒徑比較接近，粒徑最小的仍是Fe3O4納米粒子。此外，6組樣品之間PDI值較接近，說明試驗(yàn)制得納米粒子分散性較穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象[17]。其中，LaFe2O4的PDI值最低，NiFe2O4的PDI值最高。這說明LaFe2O4的納米粒子分散性很好，納米粒子大小均勻，而NiFe2O4的納米粒子分散性最差，納米粒子大小不夠均勻，與前述SEM分析結(jié)果相吻合。

2.4 磁性納米粒子的磁性能分析

MFe2O4磁性納米粒子的磁滯曲線如圖4所示。由圖4可以看出，MFe2O4磁性納米粒子的磁滯曲線均呈現(xiàn)“S”型，曲線基本符合閉合特征，表明樣品均具有一定的磁性能。樣品的具體磁性能參數(shù)如表4所示。

圖4 MFe2O4(M=Co，Nd，Ce，La和Ni)磁性納米粒子的室溫M-H曲線Fig.4 M-H curves of MFe2O4 magnetic nanoparticles (M=Co, Nd, Ce, La and Ni) at room temperature

由表4可知，CoFe2O4的Ms、Mr和Hc顯著高于其他5組樣品，尤其是矯頑力(288.19 Oe)，而Fe3O4的矯頑力(55.72 Oe)次之。這是因?yàn)閾诫s產(chǎn)物的磁性性能主要取決于摻雜元素M在Fe3O4晶格中的分布情況，當(dāng)Co2+和Ni2+摻入到Fe3O4中時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度主要取決于Co2+和Ni2+自旋與Fe3O4晶格間的相互作用，因此兩者飽和磁化強(qiáng)度接近于Fe3O4。此外，矯頑力主要取決于材料的磁晶各向異性和形狀各向異性。從圖3可以看出，納米粒子都是較規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，形狀差別不大，因此矯頑力主要受磁晶各向異性影響。CoFe2O4作為磁性材料之一且具有尖晶石結(jié)構(gòu)，展示出比一般磁晶更顯著的各向異性[18]，使得其矯頑力和剩磁強(qiáng)度極高、飽和磁化強(qiáng)度較高，從而該產(chǎn)品具有良好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，因此在高熱治療和藥物輸送方面存在巨大應(yīng)用潛力[20-21]。3組稀土摻雜的納米粒子中，NdFe2O4的Ms(64.97 emu/g)相對(duì)較高，而Mr(0.36 emu/g)和Hc(9.17 Oe)較低，呈現(xiàn)出優(yōu)異的軟磁材料性能。軟磁材料的主要特征是高飽和磁化強(qiáng)度、低剩磁強(qiáng)度，這有益于節(jié)省資源，便于產(chǎn)品向輕薄短小方向發(fā)展；另一特征是矯頑力較低，容易被外部磁場(chǎng)磁化，也容易受外部磁場(chǎng)或其他因素退磁[22]，可用于開發(fā)磁屏蔽類軟磁性能優(yōu)異的材料。

表4MFe2O4(M=Fe，Co，Nd，Ni，La和Ce)的磁性能參數(shù)

Table4MagneticparametersofMFe2O4(M=Fe,Co,Nd,Ni,LaandCe)

納米粒子飽和磁化強(qiáng)度Ms/(emu·g-1)剩磁強(qiáng)度Mr/(emu·g-1)矯頑力Hc/OeFe3O483.805.2555.72CoFe2O483.9824.08288.19NdFe2O464.970.369.17CeFe2O457.481.5913.36LaFe2O460.741.4113.91NiFe2O473.030.8312.26

3 結(jié) 論

(1) 通過XRD分析得出摻雜樣品中沒有異于Fe3O4的雜質(zhì)峰，說明成功合成了尖晶石鐵氧體MFe2O4(M=Co，Nd，Ni，La和Ce)。由SEM圖可知，合成的納米粒子均呈圓形微球結(jié)構(gòu)，分布均勻，微球形態(tài)清晰，分散性良好。

(2) EDS結(jié)果表明，稀土/摻雜元素M已成功摻雜進(jìn)Fe3O4的晶體中，且M元素和Fe元素的原子相加后與O元素的原子相比，數(shù)值都接近3/4，說明MFe2O4仍符合Fe3O4的化學(xué)組成比。

(3) 制備出的MFe2O4磁性納米粒子，具有優(yōu)越的磁學(xué)性能，其中CoFe2O4的結(jié)晶能力最強(qiáng)，粒徑最大，導(dǎo)致其硬磁性能最佳，而3組稀土(Nd、La和Ce)樣品中，NdFe2O4的粒徑最小，飽和磁化強(qiáng)度最大，但低的矯頑力和剩磁強(qiáng)度使NdFe2O4具備了優(yōu)異的軟磁性能。