王 燁，郭忠烈，王 立，孟凡芹

(1.空軍勤務(wù)學(xué)院研究生大隊，江蘇 徐州 221000；2.空軍勤務(wù)學(xué)院軍需與燃料系，江蘇 徐州 221000)

防冰添加劑是噴氣燃料常用的添加劑之一，其作用是與燃料中因外界溫度降低而析出的游離水生成低凝點的混合物，防止形成冰晶堵塞飛機燃油系統(tǒng)過濾器[1-3]。根據(jù)GB 6537—2006規(guī)定，我國使用的乙二醇甲醚防冰劑在加注量0.1%～0.15%(體積分?jǐn)?shù))范圍之內(nèi)可以有效降低飛機燃油系統(tǒng)結(jié)冰的風(fēng)險[4-6]。因此，防冰添加劑的含量是噴氣燃料的一項重要檢測指標(biāo)。

噴氣燃料防冰添加劑含量的測定方法包括冰點法、折光計法和碘量法。其原理都是先利用水抽提試樣中的防冰劑，然后分別根據(jù)防冰劑水溶液的低溫性能、光譜響應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)性能來測定防冰劑含量[7]。以上測試方法耗時久、操作過程復(fù)雜，且無法連續(xù)測量。因此，有必要開發(fā)一種快速、簡便且測量結(jié)果準(zhǔn)確的方法來檢測噴氣燃料中的防冰劑濃度。

當(dāng)前，近紅外光譜分析技術(shù)憑借其快速、精確、高效等優(yōu)勢已被人們認(rèn)識和接受，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、石油化工、生物科學(xué)等領(lǐng)域都有成功的應(yīng)用。本研究基于近紅外吸收光譜建立噴氣燃料防冰添加劑含量的預(yù)測模型，以期找到一種快速、可靠、高靈敏度的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

FN711M型傅里葉變換近紅外光譜儀，杭州賽曼科技有限公司；手動移液器，大龍興創(chuàng)實驗儀器有限公司。

3號噴氣燃料；乙二醇甲醚(濃度99%)，薩恩化學(xué)技術(shù)上海有限公司；石油醚、蒸餾水等。

1.2 實驗方案

利用手動移液器配制出5個不同防冰添加劑濃度的噴氣燃料試樣，用FN711M型傅里葉變換近紅外光譜儀對每個試樣進行近紅外光譜分析。具體試驗參數(shù)設(shè)為：測量波長范圍為1 250～2 500 nm，儀器掃描次數(shù)為10次，儀器分辨率為8 nm。根據(jù)GB 6537—2006規(guī)定，我國防冰添加劑加注量為0.1%～0.15%(體積分?jǐn)?shù))?？紤]到現(xiàn)實測量的需要，實驗所選取的5個防冰劑濃度為：0.051%、0.10%、0.159%、0.197%和0.243%。

1.3 數(shù)據(jù)預(yù)處理

為了減少偶然因素對結(jié)果的影響，對5個濃度的試樣分別進行3次近紅外光譜測量，采用Excel軟件計算平均值并作為該濃度下的近紅外吸收光譜。在MATLAB軟件中繪出其圖像，見圖1～圖3。

圖1 不同防冰劑濃度的噴氣燃料近紅外吸收光譜

圖2 1 726 nm處譜線

圖3 1 832 nm處譜線

2 結(jié)果與討論

2.1 一元線性回歸模型的建立

根據(jù)實驗所得的吸收光譜圖，在波長為1 726 nm時，達到一個吸收峰，此時的吸光度如表1所示。

表1 1 726 nm吸收光譜數(shù)據(jù)

建立一元線性回歸模型：

y=b0+b1x

式中，y為防冰劑濃度，x為試樣在波長為1 726 nm處的吸光度。

利用數(shù)學(xué)建模軟件MATLAB計算，其輸出結(jié)果為：b0=4.263 8，b1=-1.852 8，因此，利用一元線性回歸方法建立的模型為：

y=4.263 8-1.852 8x

該模型對實驗的5個濃度預(yù)測結(jié)果與真實結(jié)果之間關(guān)系如表2、圖4所示：

表2 一元線性回歸模型預(yù)測值與實際值

圖4 預(yù)測濃度與實際濃度相關(guān)圖Ⅰ

2.2 多元線性回歸模型的建立

由于一元線性回歸模型只選取了一個波長處的數(shù)據(jù)，容易產(chǎn)生誤差，因此可以采用多元線性回歸方法建立模型，增加模型的穩(wěn)定性。

根據(jù)光譜圖，選取3個吸收峰的最高點所對應(yīng)的波長為1 338、1 726、1 830 nm處的吸光度，進行回歸分析。其吸收值如表3所示：

表3 1 338、1 726、1 830 nm吸收光譜數(shù)據(jù)

假設(shè)濃度與吸光度之間存在多元線性關(guān)系為：

y=b0+b1x1+b2x2+b3x3

式中，y為防冰劑濃度，x1為試樣在波長1 338 nm處的吸光度，x2為試樣在波長1 726 nm處的吸光度，x3為試樣在波長1 830 nm處的吸光度。

利用MATLAB數(shù)學(xué)建模軟件計算，其輸出結(jié)果為：b0=18.941 2；b1=-0.958 4；b2=-23.892；b3=2.317 6，因此，得到多元線性回歸模型為：

y=18.941 2+2.317 6x1-0.958 4x2-23.892x3

該模型對實驗的5個濃度預(yù)測結(jié)果與真實結(jié)果之間關(guān)系如表4、圖5所示：

表4 元線性回歸模型預(yù)測值與實際值

圖5 預(yù)測濃度與實際濃度相關(guān)圖Ⅱ

2.3 主成分回歸模型的建立

多元線性回歸法建立模型相比一元線性回歸模型，其對光譜數(shù)據(jù)的利用率和模型的穩(wěn)定性都有所提高，但受限于模型的維數(shù)，只是選取了少量幾個光譜數(shù)據(jù)，而沒有有效利用光譜中的其他數(shù)據(jù)信息。主成分回歸模型可以利用全光譜數(shù)據(jù)，建立更為有效的模型。

根據(jù)光譜圖，選取圖譜中具有分辨度較高的80個波長處的光譜數(shù)據(jù)，得到光譜矩陣X5×80，利用MATLAB進行主成分分析。對光譜矩陣求其協(xié)方差矩陣

B=XTX

式中，XT為X的轉(zhuǎn)置；對矩陣B求特征值與特征向量，調(diào)用函數(shù)：

[P，R]=eig(B)

得到特征值構(gòu)成的對角矩陣R和對應(yīng)的特征向量矩陣P；觀察所有特征值，其中最大的特征值λ=668.4，其貢獻率大于95%，其余特征值相對太小，因此選取該主成分作為建模的自變量，其所對應(yīng)的特征向量為P80×1；

令：

v=X80×1P80×1

得到主成分列向量v，建立主成分與濃度之間的一元線性回歸模型為

y=b0+b1v

式中，y為防冰劑濃度，v為主成分，X1×80為選取的80個波長處的吸光度組成的矩陣。計算得到的結(jié)果為：b0= 7.596 2，b1=-0.644 1，因此建立的主成分回歸模型為：

y=7.596 2-0.644 1v

式中，v為已知的特征向量，因此模型也可表示為：

y=7.596 2-0.644 1X1×80P80×1

該模型對實驗的5個濃度預(yù)測結(jié)果與真實結(jié)果之間關(guān)系如表5、圖6所示:

表5 主成分回歸模型預(yù)測值與實際值

圖6 預(yù)測濃度與實際濃度相關(guān)圖Ⅲ

2.4 模型的驗證與對比

為了驗證模型的準(zhǔn)確性，利用實驗室材料，配制出3個不同防冰劑濃度的噴氣燃料試樣，用近紅外光譜法對其濃度進行測量，將測量結(jié)果與實際結(jié)果進行對比。

具體步驟： 1)配制出3個不同濃度的防冰添加劑噴氣燃料溶液；2)用光譜儀獲取其近紅外吸收光譜，并對光譜進行平滑預(yù)處理； 3)將光譜數(shù)據(jù)分別帶入3個測量模型，得出測量值；4)將模型得出的結(jié)果與已知結(jié)果進行比較。

用近紅外光譜法測得的濃度與實際濃度的對比如表6所示。

從實驗結(jié)果可以看出，3個預(yù)測模型的絕對誤差都小于體積分?jǐn)?shù)0.03%，其中一元線性回歸模型的結(jié)果較不穩(wěn)定，最大的絕對誤差達到了體積分?jǐn)?shù)0.028%，平均絕對誤差為體積分?jǐn)?shù)0.015%，平均相對誤差14.3%；多元線性回歸模型的測量絕對誤差小于0.02%，平均絕對誤差為0.012%，平均相對誤差為9.5%，相比較一元線性回歸模型穩(wěn)定性有了一定提高；主成分回歸模型的測量絕對誤差不大于0.01%，平均絕對誤差為0.007%，平均相對誤差為5.7%；主成分回歸模型的預(yù)測值最可靠，重現(xiàn)性更好，準(zhǔn)確度和靈敏度更高，能夠較好地測量防冰劑濃度。

表6 模型測量結(jié)果 %

3 結(jié) 論

實驗利用近紅外光譜儀測量了噴氣燃料在不同防冰添加劑濃度條件下的吸收光譜，分別建立了3種吸光度與防冰劑濃度之間相關(guān)關(guān)系的線性回歸模型 ，并通過實驗驗證了模型的準(zhǔn)確性。經(jīng)過對比，發(fā)現(xiàn)主成分回歸模型對光譜數(shù)據(jù)利用率高，模型較穩(wěn)定，預(yù)測準(zhǔn)確度較好。以上結(jié)果表明，利用近紅外光譜分析技術(shù)對防冰劑濃度的預(yù)測是完全可行的。