張萌萌，陳 平，王 欣

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)的定義，分子篩可分為微孔、介孔和大孔分子篩，其孔道(窗口)尺寸分別為小于2.0、 2.0～50 nm及大于50 nm。微孔分子篩孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、水熱穩(wěn)定性好，但孔徑較小，在大分子催化反應(yīng)中的應(yīng)用受到限制；介孔分子篩孔徑和比表面積比較大，可彌補(bǔ)微孔分子篩孔道尺寸的不足，但其酸性較弱，往往不具有催化活性，并且熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性也較差[1]。微-介孔分子篩復(fù)合可彌補(bǔ)單一孔道的缺陷。兩種材料優(yōu)勢互補(bǔ)、協(xié)同作用，使復(fù)合分子篩的適用性增強(qiáng)，大大擴(kuò)展了分子篩在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用，已引起人們的重視，有關(guān)合成與復(fù)合方式及應(yīng)用也見諸報道[2]。

1 常見的微-介孔復(fù)合材料

合成微-介孔復(fù)合材料的微孔材料選擇范圍比較大，如Y沸石、β沸石和ZSM-5等；而介孔材料主要為MCM及SBA系列。以下根據(jù)介孔材料的類型來介紹微-介孔復(fù)合材料的合成及結(jié)構(gòu)。

1.1 MCM系列

MCM系列是最早用于制備微-介孔復(fù)合材料的介孔分子篩[3]，也是應(yīng)用和研究最普遍的介孔材料之一。在十六烷基三甲基溴化銨的作用(CTAB)下，在Y沸石上附晶生長MCM-48介孔材料，得到Y(jié)/MCM-48微-介孔復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)具有微孔、介孔雙峰系統(tǒng)，Y沸石被MCM-48薄層覆蓋[4]；NaA/MCM-48微-介孔復(fù)合材料是以微孔材料NaA為前驅(qū)體，兩步晶化而成。MCM-48晶粒的存在使復(fù)合材料的孔隙率較高，介孔的介入并沒有破壞微孔孔道[5]。

以高嶺土為主要硅源，采用水熱法合成的HY/MCM-41微-介孔復(fù)合材料也具有雙孔結(jié)構(gòu)。晶化溫度、晶化時間對樣品結(jié)構(gòu)影響的透射電鏡結(jié)果見圖1。圖1(a)的HY/MCM-41及(b)100 ℃水熱處理10 d和(c)800 ℃下焙燒3 h的樣品，它們都保持六方介孔結(jié)構(gòu)；而(d)850 ℃同樣條件下處理后焙燒3 h，樣品的介孔結(jié)構(gòu)消失，介孔通道完全破壞。表明HY/MCM-41具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性[6]。

圖1 HY/MCM-41微-介孔復(fù)合材料的TEM照片

ZSM-5/MCM-41也是重要的微-介孔復(fù)合材料之一。用NaOH溶液在40 ℃下處理硅鋁比為20的ZSM-5，在水熱條件下與模板劑CTAB 自組裝，得到ZSM-5/MCM-41微孔-介孔復(fù)合材料[7]。堿處理使ZSM-5中的部分微孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為介孔，導(dǎo)致比表面積、孔容和孔徑等參數(shù)均增大；隨著CTAB的濃度增加，復(fù)合材料的孔體積、晶格參數(shù)及比表面均減小。因為高濃度的CTAB使部分ZSM-5再結(jié)晶，不利于MCM-41形成[8]；堿濃度對材料結(jié)構(gòu)的影響見圖2[9]。圖2(b)中，樣品廣角XRD衍射峰的強(qiáng)度隨NaOH濃度的增大都降低甚至消失。而圖2(a)中小角XRD衍射峰的強(qiáng)度卻隨之增長。

與上述合成方法相反，以未經(jīng)堿處理的ZSM-5為前驅(qū)體也可合成ZSM-5/MCM-41微-介孔復(fù)合材料，兼具微孔和介孔特性且水熱性良好[10]。

1.2 SBA系列

SBA也是合成微-介孔復(fù)合材料的又一重要的介孔材料。劉鵬等以P123為模板劑，利用后合成法將ZSM-5分子篩直接加到SBA-15制備的體系中，得到的ZSM-5/SBA-15復(fù)合材料兼具微孔和介孔結(jié)構(gòu)[11]，其酸性強(qiáng)于SBA-15而弱于ZSM-5，且具有B酸中心。用金屬Sr先對ZSM-5進(jìn)行改性，可得Sr-ZSM-5/SBA-15復(fù)合材料。與ZSM-5/SBA-15比較，Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Sr-ZSM-5/SBA-15總酸量和酸強(qiáng)度都略有下降，其中強(qiáng)酸中的B酸酸量下降比較明顯；而中強(qiáng)酸和L酸的酸量略有增加，說明Sr的引入導(dǎo)致ZSM-5-SBA-15復(fù)合材料的酸性質(zhì)發(fā)生了改變，使強(qiáng)B酸中心降低，B酸/L酸的值減小[12]。

圖2 ZSM-5/MCM-41微孔-介孔復(fù)合材料 小角(a)和廣角(b)XRD曲線

2 微-介孔復(fù)合材料的應(yīng)用

微-介孔復(fù)合材料兼具微孔和介孔的優(yōu)點，致其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。

2.1 燃料油深度脫硫

微-介孔復(fù)合材料作為許多貴金屬催化劑的載體，用于加氫脫硫(HDS)和脫芳的催化反應(yīng)中，具有更高的催化活性。例如:Y/MCM-41復(fù)合材料負(fù)載Pd-Pt貴金屬,Y/MCM-41復(fù)合材料由于具有較高的比表面積和較強(qiáng)的酸性，使金屬更易分散和固載化，增強(qiáng)了金屬的抗硫聚結(jié)能力，因此催化效果由載體的結(jié)構(gòu)和酸性雙重作用所決定[13]；將MCM-41與β沸石復(fù)合，得到微-介孔復(fù)合材料Mβ，并與擬薄水鋁石制成Mβ-Al2O3復(fù)合載體。以堿式碳酸鎳(NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O)、MoO3、偏鎢酸銨和H3PO4為原料，等體積浸漬制得Ni-Mo-W-P/Mβ-Al2O3催化劑，在高壓微反裝置上評價4,6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT)的HDS催化效果[14]。由產(chǎn)物推斷4, 6-DMDBT通過圖3中的2種路徑發(fā)生HDS反應(yīng)：一是脫硫加氫(DDS)。4,6-DMDBT加氫后先脫硫生成3,3′-二甲基聯(lián)苯，然后再加氫生成1-甲基-3-(3′-甲基環(huán)己基)苯；二是先加氫再脫硫(HYD)。在4,6-DMDBT苯環(huán)上加氫生成4H-4,6-DMDBT和6H-4,6-DMDBT，再脫硫生成1-甲基-3-(3′-甲基環(huán)己基)苯，最終加氫生成二甲基聯(lián)環(huán)己烷。當(dāng)催化劑中Mβ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%提高至15%時，4,6-DMDBT的轉(zhuǎn)化率和脫硫率分別提高了23.98%和21.90%。15%時，4,6-DMDBT轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中硫化物的含量僅為產(chǎn)物總量的0.29%，實現(xiàn)了深度脫硫的目的。

圖3 4, 6-DMDBT加氫脫硫(HDS)反應(yīng)途徑

NiMo/ZK-W負(fù)載型催化劑也可應(yīng)用于4, 6-DMDBT的HDS催化反應(yīng)中[15]。催化劑具有分層多孔結(jié)構(gòu)與合適的B酸活性中心，具有較高的加氫脫硫活性，脫硫效果是傳統(tǒng)NiMo/Al2O3催化劑的2倍。而且，該文獻(xiàn)首次報道了4,6-DMDBT可異構(gòu)化為3,6-DMDBT和3,7-DMDBT，過程如圖4所示。在酸催化下，苯環(huán)上4,6位甲基發(fā)生遷移，分別重排為3,6-DMDBT和3,7-DMDBT。最終生成4,4′-二甲基聯(lián)苯為主要產(chǎn)物；同時也發(fā)生DDS和HYD反應(yīng)。

圖4 4, 6-DMDBT酸催化異構(gòu)化過程

楊旭等[16]以硅鋁微球為原料，在KOH存在下制得W和L分子篩，再以W分子篩為晶種，與L分子篩的前驅(qū)液經(jīng)預(yù)置晶種法得到L/W復(fù)合材料；與γ-Al2O3制成共載體，以四水合鉬酸銨和六水合硝酸鈷為活性組分，分步浸漬制成含復(fù)合金屬的Mo-Co/L/W復(fù)合材料，應(yīng)用于石家莊石化公司產(chǎn)全餾分FCC汽油加氫改質(zhì)催化反應(yīng)中。其中的介孔結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積、孔容和孔徑，有利于活性金屬分散及大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散；引入活性金屬可提高催化劑的酸量，改善酸強(qiáng)度分布，提高加氫脫硫活性，最高脫硫率達(dá)93.3%，辛烷值沒有明顯的降低。該催化劑在加氫脫硫的同時兼具有良好的異構(gòu)化和芳構(gòu)化性能，彌補(bǔ)了烯烴加氫飽和導(dǎo)致的辛烷值損失。

除加氫脫硫外，噻吩烷基化也可深度脫硫。燃料油中的噻吩等含硫化合物在酸催化下與烯烴發(fā)生烷基化生成高沸點的烷基噻吩化合物，再蒸餾脫除含硫化合物，同時也降低了烯烴含量。劉冬梅[17]等用Na2CO3溶液處理H-ZSM-5分子篩后加四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液，170 ℃下二次晶化24 h，得到微-介孔多級孔HZSM-5催化劑；或者用Na2CO3/TPAOH同時處理HZSM-5分子篩。結(jié)果表明，Na2CO3/TPAOH同時處理HZSM-5分子篩，生成大量的SiO2堵塞孔道，覆蓋了催化劑表面，降低了催化劑的平均孔徑和酸性，不適合噻吩烷基化反應(yīng)；而二次晶化的催化劑，內(nèi)堆積的非骨架硅鋁發(fā)生遷移，使催化劑孔道變得均勻暢通，增大了催化劑介孔孔徑和體積，催化劑具有適宜的孔徑和酸性。該催化劑應(yīng)用在由噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷組成的模型化合物催化反應(yīng)中，噻吩烷基化轉(zhuǎn)化率最高為99.1%，且穩(wěn)定性最好，反應(yīng)550 h，噻吩烷基化轉(zhuǎn)化率仍然在90%以上。

此外，吸附脫硫也是在溫和條件下脫除噻吩類含硫化合物的方法之一。介孔炭(OMC)與HY復(fù)合得到OMC-HY兼具介孔和微孔結(jié)構(gòu)，酸性高于介孔炭，可作為脫硫吸附劑。OMC-HY的吸附性能明顯高于OMC，對二苯并噻吩(DBT)的吸附符合Langmuir吸附模型和擬二級動力學(xué)模型。與OMC比較，OMC-HY的吸附速度更快，吸附量也較大[18]。

2.2 催化裂解

微-介孔復(fù)合材料應(yīng)用于大分子的催化裂化反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的活性。例如，將β沸石與P123自組裝，合成出具有較大的孔容與比表面積以及較多酸中心的MAS-7介-微孔復(fù)合材料，應(yīng)用于聚烯烴的催化裂解反應(yīng)中，顯示出較高的催化活性。其中線性低密度聚乙烯(L-LDPE)的裂解率為96.2%，高密度聚乙烯(HDPE)為96.5%，聚丙烯(PP)為87.6%[19]。雖然MAS-7具有良好的穩(wěn)定性和較長的催化壽命，但仍未達(dá)到工業(yè)用該類裂解催化劑的要求。Ramya等考察了H-ZSM-5/Al-MCM-41催化裂解麻瘋果油的性能。當(dāng)Al-MCM-41和H-ZSM-5的硅鋁比分別為18和14、Al-MCM-41的含量分別為25%、15%和10%時，復(fù)合材料的性能良好，可轉(zhuǎn)化99%的麻瘋果油，生物燃料的產(chǎn)量為70%，其中綠色汽油的選擇性達(dá)61%[20]；H-ZSM-5@Al-MCM-41催化裂化正十二烷也具有優(yōu)越的催化性能。介孔結(jié)構(gòu)的存在能夠加快反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散率，提高催化活性[21]；ZSM-5@Al-meso SiO2應(yīng)用在正十二烷的裂解反應(yīng)中，較大的比表面積和孔體積能夠有效地捕獲正十二烷大分子，使其裂解率高達(dá)90%，高于純ZSM-5 83%的轉(zhuǎn)化率[22]；而ZSM-5/MCM-41復(fù)合材料催化裂化減壓柴油制備丙烯，丙烯的產(chǎn)率從5%提高到12.2%，高于純的介孔MCM-41的5.4%和ZSM-5的8.6%。因為復(fù)合材料能夠縮短產(chǎn)物的停留時間，快速脫附抑制了氫轉(zhuǎn)移和副反應(yīng)的發(fā)生。其中ZSM-5的擇型性導(dǎo)致產(chǎn)物中芳烴含量明顯增加，最大的優(yōu)點是將汽油餾分中的辛烷值提高了約6～12個單位[23]。

2.3 異構(gòu)化和芳構(gòu)化

烷烴異構(gòu)化(主要是C5～C7的烷烴)可以增加汽油中支鏈烷烴的含量，提高汽油的辛烷值和汽油質(zhì)量。

微-介孔分子篩可用于烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑。NaOH處理絲光沸石后二次結(jié)晶制得微-介孔復(fù)合材料MOR/MCM-41，并用浸漬法制得負(fù)載型Pt/RM-1和Pt/RM-2，應(yīng)用于正辛烷、正十六烷的加氫異構(gòu)化反應(yīng)中。Pt/RM-1對于正己烷的選擇性可達(dá)96.6%，Pt/RM-2對正辛烷的選擇性達(dá)83%[24]；以硝酸鎳為活性組分負(fù)載于MOR/MCM-41上制得Ni-MCM-41/MOR催化劑，其表面酸性較Ni-MCM-41高，酸性分布較Ni-MOR均勻，適宜的B酸和L酸協(xié)同構(gòu)成了烷烴異構(gòu)化的活性中心，Ni離子也具有活化烷烴的作用，對正己烷異構(gòu)化顯示出良好的催化活性，正己烷轉(zhuǎn)化率為34.40%，異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性達(dá)40.38%[25]。

微-介孔復(fù)合材料也應(yīng)用1-丁烯骨架異構(gòu)化的催化反應(yīng)中。利用正烯烴骨架異構(gòu)化過程可使正丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯。異丁烯主要用于生產(chǎn)MTBE和甲基丙烯酸甲酯，也是合成許多精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料。用堿處理鎂堿沸石(FER)，以CTAB為模板劑，合成了FER/MCM-41。由于介孔層覆蓋在FER晶體上，防止了催化劑表面因形成稠合芳烴和焦炭而失活。當(dāng)V微孔∶V總=0.8時，1-丁烯異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率達(dá)67%左右，材料的選擇性和抗失活性也有所提高[26]。

輕烴芳構(gòu)化作為生產(chǎn)芳烴的新工藝，用于生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油的調(diào)和組分。輕烴芳構(gòu)化的機(jī)理是低碳烯烴在固體酸表面生成碳正離子，然后轉(zhuǎn)化為低碳烯烴中間物種，再低度共聚生成C6～C9的低聚物烯烴，再通過環(huán)化、異構(gòu)化和脫氫等反應(yīng)步驟生成芳烴。

Lee等用乙二胺四乙酸(EDTA)將KL沸石部分脫鋁，然后在KOH作用下或者在KOH存在下加入CTAB脫硅制得微-介孔KL復(fù)合材料。以Pt(NH3)4(NO3)2水溶液浸漬載體，在氬氣的存在下加氫還原，得到Pt/KL微-介孔復(fù)合材料。以此為催化劑，在固定床活塞流反應(yīng)器中對C6-C8的正構(gòu)烷烴進(jìn)行芳構(gòu)化。與傳統(tǒng)的介孔Pt/C-Al2O3比較，Pt/KL催化C6～C8正構(gòu)烷烴的芳構(gòu)化有更高的活性，而且催化劑的結(jié)構(gòu)特征使芳香族化合物在其內(nèi)部更容易擴(kuò)散，也提高了芳構(gòu)化的選擇性，避免了介孔催化劑引起二次氫解；在正己烷芳構(gòu)化中，催化劑對C6烯烴(單烯、二烯、三烯)均表現(xiàn)較低的轉(zhuǎn)化率，隨著時間的延長，芳構(gòu)化產(chǎn)物增加，同時異構(gòu)化和加氫等副反應(yīng)也隨之增加[27]。

2.4 對CO2的吸附脫附

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，CO2的年排放量逐年增加，造成溫室效應(yīng)等環(huán)境問題；同時在精細(xì)化工、醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域?qū)O2又有大量的需求。故開發(fā)分離和捕集CO2技術(shù)，對其進(jìn)行回收和再資源化，具有一定的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

分離與捕集CO2的方法之一是吸附。即通過固態(tài)吸附劑在高溫(或高壓)下對CO2進(jìn)行吸附，降溫(或降壓)后解吸，實現(xiàn)對CO2分離的目的。其關(guān)鍵是吸附劑的載荷能力。近年來研究微-介孔復(fù)合材料對CO2的吸附受到普遍關(guān)注。如，馬燕輝等人[28]用NaOH溶液處理ZSM-5和β沸石的固體粉末(P)或者前驅(qū)液(S)，利用CTAB做導(dǎo)向劑，采用兩步晶化法自組裝，得到的ZSM-5/MCM-41和β-MCM-41系列微-介孔復(fù)合材料，其兼具微孔的穩(wěn)定性和介孔的有序性，吸附CO2的能力與單一分子篩比均有一定程度的提高。其中ZSM-5/MCM-41對CO2的吸附能力最高可達(dá)1.51 mmol/g，與純ZSM-5的0.7 mmol/g相比有顯著的提高。研究發(fā)現(xiàn)，CO2與胺發(fā)生如式(1)和(2)的反應(yīng)：

(1)

每個CO2分子需要兩個氨基[29-30]，故胺改性復(fù)合材料可大大提高對CO2的吸附能力。以HZSM-5/MCM-41微-介孔復(fù)合材料為載體，通過浸漬的方法負(fù)載四乙烯五胺(TEPA)得到具有微-介孔結(jié)構(gòu)的固態(tài)胺吸附劑，用于吸附CO2[31]。改性后的微-介孔復(fù)合材料對CO2具有良好的吸附效果，55 ℃時，穿透吸附量和平衡吸附量達(dá)最大值，分別為2.81 mmol/g和3.57 mmol/g，并且吸附劑在10次吸脫附循環(huán)使用后仍達(dá)3.28 mmol/g，表現(xiàn)出較高的吸附活性，是物理吸附和化學(xué)吸附的結(jié)果，能滿足實際工業(yè)應(yīng)用；Santo等通過水熱合成法制備了ZSM-12/MCM-48微-介孔復(fù)合材料，并負(fù)載3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)得到胺功能化的復(fù)合材料。由于胺的存在，導(dǎo)致其吸附CO2的能力增強(qiáng)。吸附CO2最高約為68.2 mg/g-1[32]。

2.5 在精細(xì)化工領(lǐng)域的應(yīng)用

二異丙苯作為重要的化工中間體，用于生產(chǎn)苯乙烯聚合物、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、聚碳酸酯等等。異丙苯的歧化反應(yīng)可制得二異丙苯。該歧化反應(yīng)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。用NaOH處理絲光沸石，并在CTAB的存在下，經(jīng)100 ℃水熱處理、結(jié)晶，合成的RMOR微-介孔復(fù)合材料兼具絲光沸石的強(qiáng)酸性和利于大分子傳輸?shù)慕榭捉Y(jié)構(gòu)，有效防止積碳的產(chǎn)生，具有較高的催化活性，在498 ℃時對二異丙苯的選擇性達(dá)到98%，異丙苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)50.2%[33]。

微-介孔復(fù)合材料催化甲醇的芳構(gòu)化，也表現(xiàn)出良好的活性。如ZSM-5/SAPO-34微-介孔復(fù)合材料催化甲醇芳構(gòu)化，產(chǎn)物的收率達(dá)30.8%[34]。

H-ZSM-5/MCM-41微-介孔復(fù)合材料應(yīng)用于甲醇脫水制備二甲醚催化反應(yīng)中，H-ZSM-5的Si/Al在25-50之內(nèi)所合成的復(fù)合材料表現(xiàn)出了良好的催化活性，二甲醚選擇性高達(dá)100%[35]。ZSM-5/MCM-41 經(jīng)NaOH處理30 d后，應(yīng)用于甲醇脫水制二甲醚反應(yīng)中。甲醇的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)85%；而同樣條件下處理ZSM-5，則甲醇的轉(zhuǎn)化率降至45%。ZSM-5的孔結(jié)構(gòu)較小、酸性強(qiáng)、易失活致積碳沉積使孔道堵塞[7]；ZSM-5/MCM-41應(yīng)用于催化乙醇脫水反應(yīng)制乙烯，其中乙醇轉(zhuǎn)化率>99%，乙烯選擇性>96%。上述結(jié)果表明，ZSM-5/MCM-41復(fù)合材料比ZSM-5具有更高的選擇性及穩(wěn)定性[36]。

3 問題與展望

微-介孔復(fù)合材料綜合微孔及介孔材料的優(yōu)點，是未來石油化工等領(lǐng)域很有潛力的擇形催化劑[37]。目前微-介孔復(fù)合材料的合成方法比較多，就導(dǎo)致其在結(jié)構(gòu)特性上有諸多問題需要解決。如在合成過程中，不能保證全部組分都能形成微孔或介孔結(jié)構(gòu)，有部分組分仍是以無定形態(tài)存在，而且不同的合成條件對孔結(jié)構(gòu)有一定的影響，導(dǎo)致實驗的重現(xiàn)性差，故對合成過程中存在的物理及化學(xué)反應(yīng)還有待深入研究；另外，其穩(wěn)定性和酸性與常規(guī)沸石分子篩比也有一定的差距，致其催化活性不夠，添加活性組分，如某些貴金屬，雖能提高催化活性，但制造催化劑的成本大大提高，不適合實際工業(yè)生產(chǎn)，因此在催化領(lǐng)域的應(yīng)用還存在諸多問題。這些都是在未來要解決的問題。

總而言之，微-介孔復(fù)合材料是以多孔材料的活性中心與孔結(jié)構(gòu)的功能復(fù)合來滿足其功能需求。它的研究豐富了分子篩研究的種類，促進(jìn)了其在精細(xì)化工、催化、大分子吸附分離和離子交換等眾多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。尤其在催化領(lǐng)域、環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域，都具有潛在的應(yīng)用價值。隨著對催化反應(yīng)機(jī)理研究的不斷深入，開發(fā)新型“定制”的復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑也會逐漸成為可能。更廉價、有效適合工業(yè)生產(chǎn)，同時滿足綠色環(huán)保要求的復(fù)合型催化劑是人們追求的新目標(biāo)，而這種催化劑也會在更廣闊的領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用。