馬 誠，王 惟，孔寶瑩，康曉雪

(遼寧石油化工大學(xué),化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001)

井壁失穩(wěn)是鉆井過程中亟待解決的技術(shù)難題[1-2]，聚合物粒子具有分子結(jié)構(gòu)、粒徑分布可調(diào)可控的特點，已成為水基鉆井液解決低滲透、強水敏性復(fù)雜地層中安全鉆井的重要技術(shù)手段和材料。

一般認為，水基鉆井液維持致密油氣儲層井壁穩(wěn)定是通過降低泥餅滲透率而實現(xiàn)的[3]。劉均一等[4]以丙烯酸酯、乙烯基單體為主要原料，在助溶劑和水中合成一種封堵粒子。該粒子粒徑D10≤100 nm、D50≤165 nm、D90≤260 nm，可將巖芯滲透率降低85%以上。而Baker Hughes公司[5]開發(fā)的不溶性聚合物粒子MAX-SHIEL￣DTM，還可以通過橋連地層孔隙達到提高井壁的坍塌壓力的目的，進而提高井壁穩(wěn)定性。Bai等[6]的研究結(jié)果則進一步表明，聚丙烯酸丁酯膠乳類膠乳不僅可以降低鉆井液濾失量，還具有抑制頁巖水化分散的性能，有望降低井壁失穩(wěn)發(fā)生的幾率。

由上可知，鉆井液用聚合物類粒子的研究已經(jīng)從單一的提高鉆井液的封堵性能，向帶有橋連孔隙、抑制黏土礦物分散等功能性的方向發(fā)展。然而，現(xiàn)有的研究缺少有針對性的分子設(shè)計，難以充分發(fā)揮聚合物類粒子分子結(jié)構(gòu)靈活的特點。因此，筆者從改善聚合物類粒子與黏土礦物間作用力的角度出發(fā)，利用黏土礦物具有永久負電荷的特性，設(shè)計并合成出陽離子型膠乳，以浸泡實驗考察其抑制黏土礦物分散性能，通過濾失實驗考察其封堵性能，以期得到一種兼具抑制和封堵性能的水基鉆井液處理劑。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、過硫酸銨(APS)，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；可聚合型陽離子單體(以聚氧乙烯改性的季銨鹽型水溶性表面活性劑)，純度>50%，實驗室自制；助表面活性劑為C10～C12的高級脂肪醇。烷基糖苷(質(zhì)量分數(shù)為50%)，工業(yè)品，河南省道純化工技術(shù)有限公司；羧甲基纖維素、黃原膠、碳酸鈣(D50=3.96 μm，D90=13.25 μm)，工業(yè)品，任丘市高科化工物資有限公司；氫氧化鈉、氯化鉀，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司/化學(xué)純。烷基糖苷(APG)無土相水基鉆井液配方見表1。

表1 烷基糖苷(APG)無土相水基鉆井液配方

ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計、ZNS-2型中壓失水儀、GRL-BX3型便攜式滾子加熱爐、GGS42-2型高溫高壓失水儀、GJS-B12K型變頻高速攪拌機，青島百瑞達石油機械制造有限公司；FA25高剪切分散乳化機，上海安譜實驗科技股份有限公司。

1.2 陽離子型膠乳的合成

采用乳液聚合技術(shù)合成陽離子型膠乳。聚合單體按需精制后，以質(zhì)量比3∶2∶0.5的比例將St、BA、可聚合型陽離子單體混合，并轉(zhuǎn)移到含有適量助表面活性劑的去離子水中。上述混合物經(jīng)剪切乳化后再轉(zhuǎn)移至帶有氮氣置換、回流冷凝、控溫和機械攪拌的反應(yīng)釜中，設(shè)定攪拌速度為400～600 r/min。當(dāng)釜內(nèi)溫度升至60～65 ℃時，向體系中加入占溶液質(zhì)量分數(shù)為0.3%～0.5%的APS，控制溫度為70～75 ℃并保溫反應(yīng)4～5 h后，即得到穩(wěn)定的陽離子型膠乳乳液。陽離子型膠乳理論結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 陽離子型膠乳理論結(jié)構(gòu)式

1.3 測試與表征

1.3.1紅外光譜

陽離子型膠乳乳液在50～60 ℃下鼓風(fēng)干燥后，再經(jīng)純水浸泡24 h并烘干，脫除未反應(yīng)單體。所得白色粉末狀物與溴化鉀按照質(zhì)量比為50∶1的比例壓片，利用美國Avatar 370RCT型傅里葉變換紅外光譜儀測定產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)。

1.3.1熱重分析

上述步驟所得白色粉末狀物在氮氣氣氛中，利用瑞士梅特勒-托利多公司851E型熱重分析儀，在氮氣氣氛下，以10 ℃/min的速率升溫，從30 ℃掃描到1 000 ℃，考察膠乳的熱穩(wěn)定性。

1.3.2粒徑分布

以國產(chǎn)winner 2000ZD型激光粒度儀，利用采用濕法測試產(chǎn)物粒徑分布。50 mL去離子水中滴加適量陽離子型膠乳乳液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至將樣品池中。啟動攪拌、循環(huán)裝置和測試軟件，記錄并存儲數(shù)據(jù)。

1.3.3性能測試

參照泥球浸泡的方法評價陽離子型膠乳抑制膨潤土水化的性能[7]；采用六速旋轉(zhuǎn)黏度儀、多聯(lián)中壓濾失儀和高溫高壓濾失儀，測試陽離子型膠乳對烷基糖苷(APG)無土相水基鉆井液流變及濾失性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽離子型膠乳結(jié)構(gòu)

陽離子型膠乳紅外譜圖如圖2所示。由圖2可知，2 912 cm-1處為甲基或亞甲基伸縮振動吸收峰；1 729 cm-1處為羰基CO伸縮振動吸收峰；1 450 cm-1處為COO—的振動吸收峰；1 250 cm-1處為C—N鍵伸縮振動[8]；1 164 cm-1處為C—O—C醚鍵特征吸收峰[9]；756 cm-1處出現(xiàn)單取代苯環(huán)特征吸收峰。另外，譜圖中僅在1 600 cm-1處出現(xiàn)較弱的吸收峰，而1 600～1 680 cm-1處則未出現(xiàn)烯鍵吸收峰。

圖2 陽離子型膠乳紅外光譜

2.2 陽離子型膠熱穩(wěn)定性

陽離子型膠乳熱穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，TG曲線的外推起始溫度為375 ℃，其對應(yīng)的DTA曲線出現(xiàn)吸熱峰，說明陽離子型膠乳的熱分解溫度為375 ℃；陽離子型膠乳的DTA曲線在400 ℃時出現(xiàn)強放熱峰，對應(yīng)TG曲線的外推終止溫度。苯環(huán)為離域結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性；同時，苯環(huán)結(jié)構(gòu)剛性較強，對分子鏈的熱運動具有一定的阻礙作用，因此，所得膠乳具有較好的熱穩(wěn)定性[10]。另外，陽離子膠乳的TG曲線僅出現(xiàn)一個失重臺階，結(jié)合紅外光譜可以確定St、BA及可聚合型陽離子單體發(fā)生了共聚反應(yīng)。

圖3 陽離子型膠乳TG-DTA曲線

2.3 陽離子型膠乳粒徑分布

陽離子型膠乳粒徑分布如圖4所示。由圖4可知，陽離子型膠乳粒徑分布較寬，D50為0.90 μm、D90為31.46 μm，且出現(xiàn)雙峰分布。雙峰分布是納米顆粒在溶劑中團聚時的一個特有的重要現(xiàn)象，當(dāng)顆粒的粒徑達到納米級別時，由于Brown運動和熱運動、放置時間等因素會導(dǎo)致雙峰分布現(xiàn)象出現(xiàn)[11]。這也從側(cè)面證明，陽離子型膠乳粒徑曾一度達到納米級別，但隨后發(fā)生團聚。

圖4 陽離子型膠乳粒徑分布

2.4 陽離子型膠乳性能評價

2.4.1泥球室溫常壓浸泡實驗

室溫下將鈉膨潤土與蒸餾水按2∶1混拌均勻并成團約10 g/個的泥球，將泥球分別放入淡水、飽和鹽水及固含量為5%的陽離子型納-微米膠乳中，常溫常壓浸泡1～15 d后觀察泥球形貌變化，結(jié)果如圖5所示。

圖5 泥球浸泡過程中形貌

實驗發(fā)現(xiàn)：當(dāng)膨潤土泥球在淡水中浸泡1 d后出現(xiàn)明顯的水化、坍塌現(xiàn)象(無法取出)；泥球在飽和鹽水中浸泡5 d后開裂、7 d后徹底分散；而泥球陽離子型膠乳浸泡第15 d后仍然保持較為完整的形貌。原因是泥球表面的膨潤土顆粒水化后，發(fā)生晶格取代進而帶有負電荷，而具有陽離子特性的膠乳在泥球表面發(fā)生靜電吸附作用形成疏水的“膠乳層”，阻礙水對泥球內(nèi)部的進一步水化分散[7]。

圖6為泥球在飽和鹽水和5%的陽離子型膠乳中浸泡后質(zhì)量變化情況。由圖6可知，泥球在飽和鹽水浸泡后的質(zhì)量增加較少。原因是：首先，泥球在飽和鹽水浸泡時，鹽度差引起泥球中的水向飽和鹽水中運移，降低泥球質(zhì)量[12]；其次，NaCl分子不可避免的吸附于泥球表面，使泥球的稱量質(zhì)量增加；再次，泥球分散后的細微顆粒難以收集完全，最終導(dǎo)致稱量出現(xiàn)偏差。而陽離子型膠乳浸泡后泥球質(zhì)量的增加，則主要是陽離子型膠乳與膨潤土發(fā)生靜電吸附和膨潤土的水化吸水引起的。

圖6 泥球浸泡后質(zhì)量變化

2.4.2泥球高溫高壓浸泡實驗

將膨潤土、5%陽離子型膠乳和去離子水團成光滑穩(wěn)定無裂紋的泥球，轉(zhuǎn)移至盛有飽和鹽水的老化罐中，分別置于不同溫度下靜置16 h。冷卻、漂洗、烘干后觀察泥球的形貌變化，以模擬陽離子型膠乳進入地層微孔隙后，對井壁穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果見圖7。

圖7 泥球高溫高壓浸泡16 h后形貌

由圖7可見，泥球經(jīng)100～120 ℃浸泡后，其形貌基本可以保持完整。初步分析原因在于，高溫高壓浸泡過程中，陽離子型膠乳與膨潤土顆粒間發(fā)生了吸附、粘結(jié)，抑制了水對黏土礦物的水化分散作用。由此可以推斷，在鉆井過程中，當(dāng)含有陽離子型膠乳的鉆井液濾液進入地層微孔隙后，能夠起到膠結(jié)地層的作用，從而有利于維持井壁的穩(wěn)定性。同時，該過程也說明了陽離子型膠乳與飽和鹽水具有較好的復(fù)配性能。

2.4.3APG無土相鉆井液性能評價

向配制APG無土相鉆井液中加入2%陽離子型膠乳(以聚合物質(zhì)量計)，并調(diào)整調(diào)鉆井液密度。熱滾老化16 h后，測試加入陽離子型膠乳前后鉆井液流變性能、API失水及高溫高壓濾失量，結(jié)果見表2。

表2 陽離子型膠乳對烷基糖苷(APG)鉆井液性能的影響

注：AV—表觀黏度；PV—塑性黏度；YP—動切力；Gel—靜切力；FLAPI—中壓濾失量；FLHTHP—高溫高壓濾失量；

* 高溫高壓失水測試溫度與老化溫度相同。

由表2可知，陽離子型膠乳能夠在120～130 ℃下較好輔助控制APG無土相鉆井液的流變性能、API失水及高溫高壓濾失量。但當(dāng)老化溫度達到140 ℃時，鉆井液的API失水及高溫高壓濾失量明顯增大。根據(jù)熱分析可知，陽離子型膠乳雖然能夠在140 ℃時保持分子結(jié)構(gòu)的完整性，但其膠乳顆粒發(fā)生軟化，難以協(xié)助鉆井液形成較高的封堵強度[13]；同時，軟化后陽離子型膠乳間還可能發(fā)生膠粒間聚集，并對體系中其他處理劑產(chǎn)生吸附、包裹作用，進而惡化體系的流變性能、API失水性能。因此，可以確定陽離子型膠乳最高適用溫度為130 ℃。

為考察老化時間對APG無土相鉆井液性能影響，向鉆井液中加入2%陽離子型膠乳，130 ℃下滾動老化16～48 h，每16 h測試鉆井液的性能，結(jié)果見表3。

表3 陽離子膠乳劑加量對鉆井液性能影響

由表3可知：經(jīng)16～32 h老化后，鉆井液的濾失量尚能夠維持在10 mL以內(nèi)；但當(dāng)老化時間達到48 h后，鉆井液性濾失量增加到13.8 mL。主要原因在于，同一鉆井液試樣經(jīng)多次測試后(尤其是高溫高壓測試后)，鉆井液有機相、級配粒子(主要為鉆井液中不同粒徑的CaCO3)以及陽離子型膠乳等處理劑流失明顯，使得鉆井液性能發(fā)生較大變化。

3 結(jié) 論

采用乳液聚合技術(shù)，以苯乙烯、丙烯酸丁酯及聚合型陽離子大單體為主要原料，合成了陽離子型膠乳。陽離子型膠乳具有抑制黏土的水化分散的效果，尤其與飽和鹽水復(fù)配使用時，可在120 ℃浸泡16 h的條件下維持泥球形貌的基本穩(wěn)定。陽離子型膠乳在烷基糖苷(APG)無土相水基鉆井液中抗溫達130 ℃，可將鉆井液高溫高壓失水控制在8 mL以內(nèi)。初步證明了陽離子型膠乳是一種兼具抑制和封堵性能的鉆井液處理劑。