唐建可，馬春蕾，王 琦

(太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西 太原 030008)

乙腈是一種重要的有機(jī)中間體和性能優(yōu)良的溶劑，可用于制造香料和維生素B1等，也可用作丙烯腈合成纖維的溶劑[1]。正丙醇是一種重要的有機(jī)溶劑，用作植物油類、樹脂類和乙基纖維素等的溶劑。常壓下乙腈和正丙醇會(huì)形成二元最低共沸物，其中乙腈含量為72.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，共沸溫度為80 ℃，采用普通的精餾方法難以實(shí)現(xiàn)二者的分離[2]。

目前二元共沸物的分離方法主要有共沸精餾、萃取精餾、變壓精餾等。趙含雪等[2]采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作萃取劑，對(duì)乙腈-正丙醇分離過(guò)程進(jìn)行了研究，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.3%的乙腈。馬春蕾等[3]采用分壁式萃取精餾對(duì)乙腈-正丙醇的分離進(jìn)行模擬研究，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.59%的乙腈和99.12%的正丙醇。何玉平等[4]提出加鹽萃取精餾法分離乙腈和正丙醇，但存在對(duì)設(shè)備要求較高、鹽的回收利用等問(wèn)題。以上萃取精餾方法不可避免地會(huì)引入第三組分。變壓精餾是根據(jù)壓力改變引起共沸物的組成發(fā)生變化這一特性，實(shí)現(xiàn)共沸物的分離，共沸組成變化超過(guò)5%的物系即可考慮采用變壓精餾進(jìn)行分離，與萃取精餾法相比不需要加入第三組分，節(jié)省了萃取劑的回收步驟[5]。熱集成技術(shù)近年來(lái)得到較高的關(guān)注，可通過(guò)將高壓塔塔頂物流作為低壓塔塔釜再沸器的熱源，使分離過(guò)程能耗降低。

本研究建立高壓-常壓變壓精餾分離乙腈-正丙醇共沸體系工藝，利用Aspen Plus模擬軟件進(jìn)行計(jì)算，優(yōu)化各項(xiàng)工藝參數(shù)。在普通變壓精餾的基礎(chǔ)上提出熱集成變壓精餾工藝，并與以NMP為萃取劑的萃取精餾工藝進(jìn)行對(duì)比，為乙腈-正丙醇共沸物系的分離及節(jié)能提供依據(jù)。

1 變壓精餾分離方案

1.1 分離要求

待分離物料進(jìn)料量為1 000 kg/h，共沸組成進(jìn)料，乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)72.5%，進(jìn)料溫度25 ℃。要求分離后的乙腈和正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不低于99.90%。

1.2 物性計(jì)算方法

物性方法的選擇是化工過(guò)程模擬計(jì)算的關(guān)鍵，影響模擬結(jié)果準(zhǔn)確性。采用Aspen Plus軟件數(shù)據(jù)庫(kù)中Wilson方程計(jì)算乙腈-正丙醇在101.3 kPa下的汽液平衡數(shù)據(jù)，如圖1所示，并與文獻(xiàn)[6]進(jìn)行比較，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，說(shuō)明Wilson方程預(yù)測(cè)汽液相平衡數(shù)據(jù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差較小。計(jì)算得到的共沸組成為乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)72.13%，正丙醇27.87%，共沸溫度為79.92 ℃，與文獻(xiàn)[2]報(bào)道基本一致。因此模擬計(jì)算中選取Wilson物性方程。Wilson物性方程二元相互作用參數(shù)如表1所示。

表1 Wilson方程二元相互作用參數(shù)

圖1 乙腈與正丙醇汽液相平衡實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值

1.3 變壓精餾的可行性分析

對(duì)101～1 013 kPa壓力(絕對(duì)壓力)范圍內(nèi)乙腈-正丙醇的共沸組成和共沸溫度進(jìn)行模擬，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，隨著壓力的增大，乙腈-正丙醇物系的共沸組成有較為明顯的變化，共沸物中乙腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，故高壓有助于分離乙腈，正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多，偏離了常壓下的共沸，形成了新的共沸組成。在101.3 kPa時(shí)共沸物中乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)72.13%，在607.8 kPa時(shí)共沸物中乙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)46.84%，共沸組成變化為25.29%，利用這一特性可以采用變壓精餾實(shí)現(xiàn)乙腈和正丙醇的分離[7-9]。繼續(xù)增大操作壓力共沸物中乙腈含量繼續(xù)降低，但下降幅度較小，為了降低設(shè)備投資應(yīng)該選擇較低的操作壓力，并且高壓對(duì)精餾塔的設(shè)備要求比較高[10，11]，所以選取高壓塔607.8 kPa和常壓塔進(jìn)行分離。

表2 不同壓力下乙腈-正丙醇的共沸組成和共沸溫度

1.4 工藝流程的建立

傳統(tǒng)變壓精餾流程如圖2所示，包括T1高壓塔607.8 kPa和T2常壓塔101.3kPa。原料F為增壓后的進(jìn)料物流，與物流6中的物料混合后進(jìn)入高壓塔T1，T1塔頂?shù)玫浇咏邏簵l件下共沸組成的物流3作為常壓塔T2進(jìn)料，在高壓塔T1塔釜物流2得到乙腈產(chǎn)品，在常壓塔T2塔釜物流4得到正丙醇產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)二者的有效分離。熱集成變壓精餾工藝如圖3所示，在傳統(tǒng)變壓精餾中高壓塔T1塔頂冷凝器的溫度高于常壓塔T2塔釜再沸器的溫度，可以利用高壓塔塔頂氣相潛熱作常壓塔塔釜再沸器熱源，外界只需向高壓塔塔釜再沸器和常壓塔塔頂冷凝器提供能量，從而實(shí)現(xiàn)有效節(jié)能[12]。

圖2 傳統(tǒng)變壓精餾流程

圖3 熱集成變壓精餾流程

2 變壓精餾過(guò)程模擬與優(yōu)化

影響分離結(jié)果的主要參數(shù)包括理論板數(shù)、回流比、進(jìn)料位置，通過(guò)變壓精餾過(guò)程模擬對(duì)上述3個(gè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化來(lái)確定適宜的工藝參數(shù)。給定初始模擬條件：高壓塔理論板數(shù)30、進(jìn)料位置16、回流比2.0；常壓塔理論板數(shù)15、進(jìn)料位置7、回流比2.0。為了便于考察，利用軟件內(nèi)置Design Specs/Vary功能[13-14]，自動(dòng)改變高壓塔和常壓塔塔頂采出量和塔進(jìn)料量的摩爾比，使乙腈和正丙醇產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)99.90%。

2.1 理論板數(shù)優(yōu)化

改變高壓塔或常壓塔理論板數(shù)，兩塔的再沸器熱負(fù)荷均會(huì)發(fā)生變化，本工作研究理論板數(shù)等因素對(duì)兩塔再沸器總熱負(fù)荷的影響。優(yōu)化高壓塔理論板數(shù)時(shí)，高壓塔進(jìn)料位置16、回流比為2.0；常壓塔理論板數(shù)15、進(jìn)料位置7、回流比2.0。圖4(a)為高壓塔理論板數(shù)對(duì)兩塔再沸器總熱負(fù)荷的影響，隨著理論板數(shù)增加熱負(fù)荷呈現(xiàn)先快速下降后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，綜合理論板數(shù)增加會(huì)增加設(shè)備投資考慮，選擇高壓塔理論板數(shù)30。優(yōu)化常壓塔理論板數(shù)時(shí)，高壓塔理論板數(shù)30，進(jìn)料位置16、回流比為2.0；常壓塔進(jìn)料位置7、回流比2.0。圖4(b)為常壓塔理論板數(shù)對(duì)再沸器總熱負(fù)荷的影響，熱負(fù)荷的變化呈現(xiàn)和高壓塔類似的趨勢(shì)，常壓塔理論板數(shù)選取14。

圖4 理論板數(shù)的影響

2.2 回流比優(yōu)化

圖5為高壓塔和常壓塔回流比對(duì)兩塔再沸器總熱負(fù)荷的影響。優(yōu)化高壓塔回流比時(shí)高壓塔理論板數(shù)30、進(jìn)料位置16；常壓塔理論板數(shù)14、進(jìn)料位置7、回流比2.0。高壓塔回流比增加會(huì)使塔內(nèi)液相負(fù)荷增加，導(dǎo)致高壓塔再沸器熱負(fù)荷增加；高壓塔回流比增加會(huì)使其塔頂采出量減少，進(jìn)入常壓塔內(nèi)液相負(fù)荷減少，使得常壓塔再沸器熱負(fù)荷減少，綜合以上分析出現(xiàn)圖5(a)所示再沸器總熱負(fù)荷先降低后升高的趨勢(shì)，回流比1.5時(shí)再沸器總熱負(fù)荷最低，高壓塔回流比選1.5。優(yōu)化常壓塔回流比時(shí)高壓塔理論板數(shù)30、進(jìn)料位置16、回流比1.5；常壓塔理論板數(shù)14、進(jìn)料位置7。從圖5(b)看出常壓塔回流比增加再沸器總熱負(fù)荷變化出現(xiàn)與高壓塔同樣的趨勢(shì)，隨著回流比增加高壓塔再沸器熱負(fù)荷降低，常壓塔再沸器熱負(fù)荷升高，合適的回流比為0.9。

圖5 回流比的影響

2.3 進(jìn)料位置優(yōu)化

圖6為高壓塔和常壓塔進(jìn)料位置對(duì)兩塔再沸器總熱負(fù)荷的影響。優(yōu)化高壓塔進(jìn)料位置時(shí)高壓塔理論板數(shù)30、回流比1.5；常壓塔理論板數(shù)14，進(jìn)料位置7，回流比0.9。

圖6 進(jìn)料位置的影響

從圖6(a)看出再沸器總熱負(fù)荷隨著高壓塔進(jìn)料位置下移出現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，再沸器總熱負(fù)荷最低時(shí)進(jìn)料位置為16。優(yōu)化常壓塔進(jìn)料位置高壓塔理論板數(shù)30、進(jìn)料位置16、回流比1.5；常壓塔理論板數(shù)14、回流比0.9。從圖6(b)可以看出常壓塔進(jìn)料位置下移再沸器總熱負(fù)荷變化出現(xiàn)與高壓塔同樣的趨勢(shì)，合適的進(jìn)料位置為8。

2.4 模擬結(jié)果

表3給出了優(yōu)化后的工藝參數(shù)，在此工藝參數(shù)下進(jìn)行流程模擬優(yōu)化，得到的物流參數(shù)如表4所示。可以看出按共沸組成進(jìn)料的乙腈-正丙醇混合物經(jīng)變壓精餾分離后，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)99.90%。

2.5 熱集成變壓精餾節(jié)能

由表4可以看出，高壓塔T1塔頂冷凝器溫度為142.57 ℃，常壓塔T2再沸器溫度為97.03 ℃，兩者溫差接近46 ℃，具有足夠的傳熱推動(dòng)力，可以實(shí)現(xiàn)高壓塔冷凝器與常壓塔再沸器的熱集成，使高壓塔塔頂氣相物流的氣化潛熱在常壓塔再沸器中得到合理利用。具體是通過(guò)Aspen Plus中全局設(shè)計(jì)規(guī)定[13]使高壓塔冷凝器熱負(fù)荷等于常壓塔再沸器熱負(fù)荷。表5給出了熱集成變壓精餾節(jié)能前后的再沸器和冷凝器熱負(fù)荷。由表5可以看出，節(jié)能后再沸器熱負(fù)荷降低28.43%，冷凝器熱負(fù)荷降低31.95%。

表3 優(yōu)化后的工藝參數(shù)

表4 變壓精餾物流參數(shù)表

表5 傳統(tǒng)變壓精餾與熱集成變壓精餾熱負(fù)荷比較

3 萃取精餾過(guò)程模擬

為了與變壓精餾過(guò)程進(jìn)行對(duì)比，本研究進(jìn)行萃取精餾分離乙腈-正丙醇模擬研究。NMP是分離乙腈-正丙醇常用的萃取劑[2, 15]，以NMP為萃取劑，對(duì)相同處理量的乙腈-正丙醇共沸物進(jìn)行模擬分離。分離系統(tǒng)包括萃取精餾塔T3和溶劑回收塔T4，常壓操作下萃取精餾塔塔頂?shù)玫揭译娈a(chǎn)品，塔釜得萃取劑和正丙醇的混合物，進(jìn)入溶劑回收塔進(jìn)行萃取劑回收供循環(huán)使用，塔頂為正丙醇產(chǎn)品。通過(guò)模擬優(yōu)化，萃取劑進(jìn)料量4 000 kg/h，萃取精餾塔理論板數(shù)30、萃取劑和共沸物進(jìn)料位置分別為3和23、回流比2.5；溶劑回收塔理論板數(shù)20、待分離組分進(jìn)料位置8、回流比1.8。得到乙腈和正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.92%和99.79%。

4 不同分離工藝情況對(duì)比

表6給出了傳統(tǒng)變壓精餾、熱集成變壓精餾和萃取精餾分離乙腈-正丙醇工藝參數(shù)。傳統(tǒng)變壓精餾和熱集成變壓精餾均能實(shí)現(xiàn)乙腈-正丙醇共沸物的分離，其中熱集成變壓精餾分離所得乙腈和正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.99%和99.95%，萃取精餾分離工藝所得正丙醇產(chǎn)品未達(dá)99.90%的要求。熱集成變壓精餾過(guò)程由于采用了熱量系統(tǒng)集成，再沸器總熱負(fù)荷相比于傳統(tǒng)變壓精餾和萃取精餾分別降低28.43%和49.52%，冷凝器總熱負(fù)荷分別降低31.95%和30.06%。熱集成變壓精餾工藝更適合乙腈和正丙醇體系的分離提純，可以實(shí)現(xiàn)二者高效分離，又節(jié)約了能耗。

5 結(jié) 論

a.利用Aspen Plus模擬軟件通過(guò)Wilson模型對(duì)不同壓力下乙腈-正丙醇共沸組成進(jìn)行預(yù)測(cè)，表明可以通過(guò)變壓精餾實(shí)現(xiàn)乙腈和正丙醇的分離。

b.以再沸器總熱負(fù)荷最低為目標(biāo)，通過(guò)靈敏度分析優(yōu)化了變壓精餾高壓塔和常壓塔各工藝參數(shù)。最佳工藝參數(shù)：高壓塔操作壓力607.8 kPa、理論板數(shù)30、進(jìn)料位置16、回流比1.5；常壓塔操作壓力101.3 kPa、理論板數(shù)14、進(jìn)料位置8、回流比0.9。在此條件下乙腈和正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.90%。

表6 不同分離工藝參數(shù)對(duì)比

c.高壓塔冷凝器和常壓塔再沸器可實(shí)現(xiàn)熱集成，相比于傳統(tǒng)變壓精餾，熱集成變壓精餾再沸器熱負(fù)荷降低28.43%，冷凝器熱負(fù)荷降低31.95%。為變壓精餾分離過(guò)程的設(shè)計(jì)和改造提供根據(jù)。

d.熱集成變壓精餾分離工藝相比于以NMP為萃取劑的萃取精餾工藝更適合乙腈和正丙醇的分離，能得到高純度產(chǎn)品，并顯著降低能耗。