孟祥河 劉 徐 劉興泉 楊勝利 何浙華

(浙江工業(yè)大學(xué)1，杭州 310014) (浙江農(nóng)林大學(xué)2，杭州 311300) (杭州千島湖瑤記實(shí)業(yè)有限公司3，杭州 311700)

大豆毛油通常通過(guò)壓榨或浸出法制備，除了主要的甘油三酯成分以外，還有料坯碎屑、蛋白質(zhì)、磷脂、游離脂肪酸、色素、生育酚和甾醇及一些呈現(xiàn)不愉快氣味的物質(zhì)[1]。需要經(jīng)過(guò)一系列精煉處理后，才能達(dá)到人體食用標(biāo)準(zhǔn)。其中，大豆毛油的脫酸過(guò)程是整個(gè)精煉過(guò)程中最關(guān)鍵的階段。因?yàn)槊撍徇^(guò)程是導(dǎo)致中性油損失最高的單元操作，也是對(duì)精煉成品油質(zhì)量影響最大的階段[2]。

傳統(tǒng)堿煉法脫酸較為徹底，但會(huì)損失大量的中性油；并且堿有腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求高，增加了成本；油中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)也會(huì)流失進(jìn)入低值的皂腳中[3]。采用蒸餾脫酸雖然操作簡(jiǎn)單、投資成本低、產(chǎn)量較堿煉法有所增加，但需對(duì)油脂高溫前處理，油脂在高溫下易產(chǎn)生聚合物和反式酸[4]。目前，也有一些其他的脫酸方法的報(bào)道，如酶法脫酸，產(chǎn)量大且環(huán)保，但生產(chǎn)成本偏高；有機(jī)溶劑脫酸操作簡(jiǎn)單，卻存在溶劑殘留及脫酸不完全等問(wèn)題；超臨界流體脫酸條件溫和、無(wú)污染，但成本昂貴，商業(yè)上難以實(shí)現(xiàn)[5]。

離子液體，作為一種“綠色試劑”，具有廣譜的溶解能力，且不易揮發(fā)，因此有希望成為普通有機(jī)溶劑的替代者[6-8]。離子液體還具有熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)味、方便循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)[9]，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)生物催化和合成[10-11]、化學(xué)[12]、清潔燃料生產(chǎn)[13]等各個(gè)領(lǐng)域。Manic等[14]對(duì)比研究了離子液體和不同分子質(zhì)量的聚乙二醇萃取分離大豆油模擬體系(大豆精煉油+亞麻酸)中亞麻酸的效果，結(jié)果顯示，離子液體萃取選擇性優(yōu)于聚乙二醇，當(dāng)以AMMOENG100為萃取劑、油在溶劑中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.2%、25 ℃時(shí)平衡30 min，酸和油的分離程度α為730.5，并且，油中離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.0015%，即油與離子液體能夠分離完全。然而該研究以精煉大豆油為對(duì)象，實(shí)際萃取過(guò)程中，游離脂肪酸在兩項(xiàng)中的分配系數(shù)還可能受到其他微量組分的影響。目前關(guān)于離子液體萃取代替堿煉脫酸的研究還鮮有報(bào)道，本研究擬以大豆毛油為對(duì)象，開(kāi)展離子液體選擇性萃取脫酸的可行性研究。該方法操作簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生皂腳，中性油損失少，并且無(wú)需對(duì)油脂進(jìn)行前處理，條件溫和，營(yíng)養(yǎng)成分損失少，工藝綠色、無(wú)污染[15]。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

四丁基溴化膦(P4,4,4,4Br)、氯化三甲基羥乙基銨(HOEtN1,1,1Cl)、1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸(ODMIMPF6)、1-癸基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸(DDMIMPF6)、1-十二烷基-2,3-甲基咪唑六氟磷酸(C12DMIMPF6)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯鹽(EMIM(MeO)2PO2)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽(EMIMMeSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺鹽(BMIMN(CN)2)，上海成捷離子液體有限公司；大豆毛油，益海嘉里上海有限公司；VX200漩渦振蕩器，美國(guó)Labnet公司。

1.2 方法

1.2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

離子液體(IL)種類的考察：常溫下為固態(tài)的離子液體，溶于同體積的甲醇中，配置成液態(tài)的離子液體溶液。選取油與離子液體的質(zhì)量比為2∶1，溫度為30 ℃，用旋渦振蕩器萃取3 min，靜置30 min，取上層油樣進(jìn)行酸價(jià)滴定。計(jì)算脫酸率。

與普通溶劑的比較：選取甲醇作為萃取溶劑，在30 ℃下，油與甲醇質(zhì)量比為2∶1，進(jìn)行同樣的萃取試驗(yàn)。與離子液體的脫酸率比較。

萃取時(shí)間的影響：根據(jù)上述試驗(yàn)，初步選定的離子液體在30 ℃的溫度下，進(jìn)行萃取，萃取時(shí)間分別為1、3、5、8、10 min。

萃取時(shí)的溫度：根據(jù)上述試驗(yàn)，初步選定的離子液體在30～70 ℃的條件下進(jìn)行萃取。脫酸率最大的溫度，作為后續(xù)試驗(yàn)的溫度。

油與離子液體的質(zhì)量比：選定的離子液體和萃取溫度下，改變油與離子液體的質(zhì)量比，進(jìn)行上述相同的試驗(yàn)。

酸價(jià)的測(cè)定：GB/T 15689—2008。

1.2.2 二次萃取

大豆毛油通過(guò)兩次離子液體萃取后，所得油樣進(jìn)行酸價(jià)測(cè)定，計(jì)算脫酸率。

1.2.3 離子液體回收利用

擬1.2.1中ILs考察試驗(yàn)所得到的優(yōu)選ILs作為回收利用對(duì)象。利用離子液體不溶于正己烷的性質(zhì)，用正己烷將離子液體中的游離脂肪酸反向萃取，離心分層，去除上層正己烷相，重復(fù)3次，得到下層回收的離子液體。

在回收的離子液體中加入與一次萃取時(shí)等同質(zhì)量的大豆毛油，萃取條件也與一次萃取相同。比較兩次萃取的脫酸效果。

1.2.4 計(jì)算

脫酸效果由脫酸率(D)來(lái)表示，即萃取前后的酸價(jià)差值占毛油酸價(jià)的百分比，公式表示為：

式中：AV1為大豆毛油的酸價(jià)/mgKOH/g；AV2為萃取后油的酸價(jià)/mgKOH/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 離子液體種類對(duì)脫酸效果的影響

初步固定萃取溫度為30 ℃，油與離子液體的質(zhì)量比為2∶1的試驗(yàn)條件，考察了8種離子液體四丁基溴化膦(P4,4,4,4Br)、氯化三甲基羥乙基銨(HOEtN1,1,1Cl)、1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸(ODMIMPF6)、1-癸基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸(DDMIMPF6)、1-十二烷基-2,3-甲基咪唑六氟磷酸(C12DMIMPF6)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯鹽(EMIM(MeO)2PO2)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽(EMIMMeSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺鹽(BMIMN(CN)2)對(duì)大豆毛油中游離脂肪酸的萃取效果，以脫酸率及酸價(jià)表示，如圖1所示。

圖1 離子液體種類對(duì)脫酸效果的影響

醇類試劑中，甲醇因有最短的烷基鏈，具有最高的極性，是萃取游離脂肪酸的常用試劑[16]。此外實(shí)驗(yàn)中甲醇被作為固態(tài)IL的溶劑使用，因此本文用甲醇作為試驗(yàn)對(duì)照。P4,4,4,4Br、HOEtN1,1,1Cl、ODMIMPF6、DDMIMPF6、C12DMIMPF6室溫下為固態(tài)離子液體，萃取前與甲醇1∶1比例混合使用；EMIM(MeO)2PO2、EMIMMeSO4、BMIMN(CN)室溫下為液態(tài)，直接用于萃取。結(jié)果顯示，固態(tài)離子液體(除HOEtN1,1,1Cl外)脫酸率明顯高于液態(tài)離子液體和甲醇，這可能是由于離子液體-甲醇溶液比常溫下液態(tài)離子液體的黏度更低，并且甲醇對(duì)大豆毛油也有一定的脫酸效果。數(shù)據(jù)顯示P4,4,4,4Br的脫酸率最高，達(dá)到54.22%，酸價(jià)由2.4 mgKOH/g降至1.1 mgKOH/g。Valerie等[17]研究離子液體輔助萃取微藻類中油脂時(shí)發(fā)現(xiàn)三丁基甲基膦丙酸鹽輔助正己烷提取的油脂中含有更少的游離脂肪酸。P4,4,4,4Br與其陽(yáng)離子相似，因而表現(xiàn)出較高的游離脂肪酸萃取能力及選擇性。

ODMIMPF6、DDMIMPF6、C12DMIMPF6的脫酸率依次降低，可能是隨著陽(yáng)離子烷基鏈長(zhǎng)的加大，ILs的疏水能力逐漸增強(qiáng)，從而使其與游離脂肪酸接觸不完全，不利于目標(biāo)產(chǎn)物的溶出[18]。此外，ILs明顯增強(qiáng)的位阻效應(yīng)減弱了離子液體與游離脂肪酸間的氫鍵作用力[19]，也是脫酸率降低的重要原因之一。室溫下(30 ℃)呈液態(tài)的3種離子液體EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2、EMIMMeSO4，陽(yáng)離子均為咪唑類，陰離子分別為磷酸根、腈胺根和硫酸根，其堿性依次減弱。有研究表明，堿性越強(qiáng)，脫酸效果更具有優(yōu)勢(shì)[20-22]。后續(xù)試驗(yàn)考慮到盡可能少用到有機(jī)試劑，因此選擇游離脂肪酸萃取能力較強(qiáng)的固態(tài)離子液體P4,4,4,4Br和液態(tài)離子液體EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2。

圖2 離子液體結(jié)構(gòu)

2.1.2 萃取時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響

選擇一種最好的固體離子液體P4,4,4,4Br和2種較優(yōu)的液態(tài)離子液體EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2，研究萃取時(shí)間對(duì)脫酸率的影響。其中油與P4,4,4,4Br質(zhì)量比為1.5∶1，油與EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2質(zhì)量比為2∶1。

由圖3可知，在萃取時(shí)間大于3 min時(shí)，脫酸率沒(méi)有明顯的改善效果。說(shuō)明攪拌3 min時(shí)，萃取基本達(dá)到平衡。所以實(shí)驗(yàn)萃取時(shí)間采用3 min。

注：折線圖為脫酸率，柱形圖為酸價(jià)。下同。圖3 萃取時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響

2.1.3 萃取溫度對(duì)脫酸效果的影響

萃取溫度對(duì)ILs P4,4,4,4Br、EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2脫酸率的影響見(jiàn)圖4，大豆油與ILs質(zhì)量比同2.1.2。

圖4 萃取溫度對(duì)脫酸效果的影響

由于甲醇的沸點(diǎn)是64.7 ℃，所以P4,4,4,4Br的萃取僅在30～60 ℃間展開(kāi)。數(shù)據(jù)顯示，隨著溫度的升高， EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2的提取率增加明顯。這可能是因?yàn)闇囟忍岣撸琁Ls黏度下降，傳質(zhì)效率高，因此改善了FFA萃取效果[23]。由于高溫會(huì)加速油脂氧化造成食用油品質(zhì)降低[24]，更高的萃取溫度沒(méi)有進(jìn)一步展開(kāi)。當(dāng)溫度從30 ℃增至40 ℃時(shí)P4,4,4,4Br的脫酸率從58.44%快速增加至73.26%。溫度進(jìn)一步提高至50 ℃，脫酸率沒(méi)有增加，60 ℃時(shí)，萃取率反而略微下降。很有可能是因?yàn)殡S著溫度的升高，促使中性甘油三酯溶于甲醇，從而降低了P4,4,4,4Br萃取能力。

2.1.4 大豆油與IL質(zhì)量比對(duì)脫酸效果的影響

大豆油與ILs質(zhì)量比對(duì)脫酸效果的影響如圖5所示。其中P4,4,4,4Br的萃取溫度為40 ℃，而EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2萃取在70 ℃下展開(kāi)。

通常來(lái)講，增大離子液體比例會(huì)改善脫酸效果。當(dāng)大豆油與ILs質(zhì)量比從4∶1降低至1∶1時(shí)，3種離子液體的平均脫酸率從44.19%增加至73.52%。值得指出的是當(dāng)油與P4,4,4,4Br質(zhì)量比1.5∶1時(shí)，脫酸率達(dá)到最大, 質(zhì)量比降至1∶1后，P4,4,4,4Br的脫酸率急劇下降至35.19%?？赡苁请S萃取劑增多，其中甲醇比例增大，其溶解的中性甘油三酯數(shù)量增加，因此降低了游離脂肪酸的萃取選擇性。另一方面，離子液體價(jià)格昂貴，萃取過(guò)程中過(guò)大比例的離子液體也是不期望的。當(dāng)大豆油與ILs質(zhì)量比到1∶5時(shí)，EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2平均脫酸率可達(dá)到85%左右，平均酸價(jià)降至0.35 mgKOH/g。

圖5 大豆油與ILs質(zhì)量比對(duì)脫酸效果的影響

2.2 二次萃取效果

盡管高比例的ILs油較好的脫酸效果，考慮到ILs成本問(wèn)題，擬用較低比例的ILs進(jìn)行二次萃取組合，根據(jù)P4,4,4,4Br、EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2單因素優(yōu)化結(jié)果，萃取時(shí)間皆為3 min，具體條件及結(jié)果如表1所示。

表1 二次萃取效果

注：a～d分別代表P4,4,4,4Br、BMIMN(CN)2、EMIM(MeO)2PO2、EMIM(MeO)2PO2。

由表1可以看出，通過(guò)二次萃取后，大豆毛油的酸價(jià)低于0.3 mg/g，均低于ILs高比例的一次萃取結(jié)果，并且符合國(guó)家二級(jí)大豆油標(biāo)準(zhǔn)GB 1535—2003(酸價(jià)≤0.3 mg/g)。特別是，EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2組合萃取，酸價(jià)低于0.2 mgKOH/g，達(dá)到國(guó)家一級(jí)大豆油標(biāo)準(zhǔn)(酸價(jià)≤0.2 mgKOH/g)。因此，離子液體可作為毛油脫酸的萃取劑。

2.3 離子液體回收利用效率

考慮到離子液體合成的成本，必須解決離子液體的循環(huán)再利用以預(yù)計(jì)所開(kāi)發(fā)工藝的經(jīng)濟(jì)可行性和增加其使用價(jià)值。應(yīng)該注意的是，正己烷只能將FFA和溶于正己烷的物質(zhì)從離子液體中反向萃取出來(lái)，可能有雜質(zhì)殘留在回收的ILs中。如圖6所示，回收后的離子液體，萃取效果沒(méi)有明顯差別。表明了可能存在的雜質(zhì)不會(huì)對(duì)ILs的回收利用產(chǎn)生負(fù)面影響。

圖6 離子液體循環(huán)利用

3 結(jié)論

離子液體能有效地萃取油中的游離脂肪酸，得益于離子液體與游離脂肪酸之間的分子作用力。試驗(yàn)對(duì)比研究了8種離子液體的脫酸效果，其中6種效果較顯著。相對(duì)普通有機(jī)溶劑，P4,4,4,4Br、EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)23種離子液體的萃取效果優(yōu)勢(shì)明顯，具有萃取選擇性高、時(shí)間短、產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)EMIM(MeO)2PO2的二次萃取，大豆毛油酸價(jià)從2.39 mgKOH/g降低至0.08 mgKOH/g，達(dá)到了國(guó)家大豆食用油一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。因此離子液體萃取脫酸工藝有希望替代傳統(tǒng)的堿煉脫酸技術(shù)，具有較大的應(yīng)用潛力。