孟莉蓉， 俞浩丹， 楊婷婷， 吳繼陽(yáng)， 尹微琴， 王圣森,2， 侯建華,2， 王小治,2,3

(1.揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127； 2.揚(yáng)州大學(xué)農(nóng)業(yè)科技發(fā)展研究院，江蘇 揚(yáng)州 225127； 3.江蘇省有機(jī)固體廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210095)

隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，土壤重金屬污染日趨嚴(yán)重，給中國(guó)的環(huán)境和食品安全帶來(lái)了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[1]。因此有效控制和修復(fù)土壤重金屬污染，是刻不容緩的重大課題[2]。在重金屬污染土壤修復(fù)方法中，通過(guò)向土壤中添加鈍化修復(fù)劑，降低重金屬毒性的土壤原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)[3]簡(jiǎn)單易行成本較低，是一種較為理想的修復(fù)方法[4]。生物炭作為一種優(yōu)良的吸附劑和土壤改良劑，目前受到越來(lái)越多的關(guān)注。

生物炭是指生物質(zhì)在高溫(<700 ℃)限氧條件下熱解形成的多孔、高度芳香化、高碳含量的固體物質(zhì)[5]。生物炭有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的能在土壤環(huán)境中穩(wěn)定存在的表面含氧官能團(tuán)，是優(yōu)質(zhì)的鈍化修復(fù)劑，在土壤改良方面具有良好的應(yīng)用前景[6-16]。目前有關(guān)生物炭對(duì)復(fù)合污染土壤重金屬形態(tài)及植株生長(zhǎng)影響方面的研究仍較缺乏。

本試驗(yàn)以城市生活污泥與發(fā)酵床廢棄墊料為原材料，在預(yù)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上選擇在600 ℃下熱解制備的污泥生物炭和500 ℃下熱解制備的墊料生物炭為鈍化修復(fù)劑，采用土壤培養(yǎng)和盆栽試驗(yàn)的方式，研究2種生物炭對(duì)重金屬污染土壤中Pb、Cd的鈍化修復(fù)效果及對(duì)植株生長(zhǎng)的影響，探討生物炭作為鈍化修復(fù)劑的可行性。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自揚(yáng)州大學(xué)試驗(yàn)田0～20 cm土層(黃棕壤)，風(fēng)干，挑去植物根系、石塊等雜物，研磨過(guò)20目篩混勻裝袋備用，測(cè)得pH值為6.77，有機(jī)質(zhì)含量為16.90 g/kg。

1.2 生物炭的制備與表征

1.2.1 生物炭的制備 污泥取自揚(yáng)州市某污水處理廠，發(fā)酵床廢棄墊料取自南京六合豬發(fā)酵床試驗(yàn)基地(原材料組成為酒糟∶木屑∶稻殼=4∶3∶3，體積比)，風(fēng)干研磨過(guò)60目篩，裝袋備用。將污泥、墊料樣品分別裝入瓷坩堝，置于氣氛爐中，通N2以5 ℃/min升至指定溫度炭化2 h，冷卻至室溫，得到生物炭樣品W600(600 ℃污泥生物炭)和D500(500 ℃墊料生物炭)。測(cè)得W600和D500的pH值分別為9.43、9.66，有機(jī)質(zhì)含量分別為275.88 g/kg、442.02 g/kg。

1.2.2 生物炭表征 用灼燒法測(cè)定生物炭灰分，用元素分析儀(Vario EL cube)測(cè)定生物炭中C、H、N和O元素含量，采用ASAP 2460型比表面及孔徑分布測(cè)定儀(美國(guó)Micromeritics公司產(chǎn)品)測(cè)定生物炭比表面積及孔徑分布，用XL-30ESEM型掃描電子顯微鏡觀察生物炭表面性狀，用Cary 610/670顯微紅外光譜儀測(cè)定生物炭表面官能團(tuán)。

1.3 重金屬污染土壤的制備

制備高濃度和低濃度重金屬污染土壤，分別用于土壤鈍化試驗(yàn)和植物生長(zhǎng)試驗(yàn)。原始土壤風(fēng)干粉碎過(guò)20目篩，加PbCl2、CdCl2溶液進(jìn)行污染處理，形成Pb、Cd單一污染土壤及Pb和Cd復(fù)合污染土壤，穩(wěn)定老化21 d后備用。高濃度鉛污染土壤中Pb含量為1 247 mg/kg，高濃度鎘污染土壤中Cd含量為19.53 mg/kg，高濃度鉛和鎘復(fù)合污染土壤中Pb、Cd含量分別為1 237.81 mg/kg、19.44 mg/kg。低濃度鉛污染土壤中Pb含量為527.26 mg/kg，低濃度鎘污染土壤中Cd含量為1.31 mg/kg，低濃度鉛和鎘復(fù)合污染土壤中Pb、Cd含量分別為515.14 mg/kg、1.27 mg/kg。

1.4 生物炭對(duì)土壤重金屬鈍化試驗(yàn)

生物炭按5%的添加量分別加入重金屬污染土中充分混勻置于塑料杯中，對(duì)照不添加生物炭，每個(gè)處理重復(fù)3次。每隔2 d用去離子水給土壤補(bǔ)充水分，調(diào)節(jié)土壤含水量為最大持水量的50%。室內(nèi)通風(fēng)條件下放置，分別在0 d、20 d、40 d、60 d、100 d時(shí)取樣，分析土壤pH變化及不同形態(tài)Pb、Cd含量變化。

1.5 小青菜盆栽試驗(yàn)

生物炭以5%的添加量分別加入重金屬污染土中充分混勻，將各重金屬污染土(600 g)分別裝入直徑10.5 cm、高10.0 cm的塑料花盆中，調(diào)節(jié)土壤含水量為最大持水量的50%。以不添加生物炭的作為對(duì)照，每個(gè)處理重復(fù)3次。

盆栽植株選用品種為蘇州青的小白菜。采用育苗移栽法，將種子均勻播撒在無(wú)污染的原始土壤中，培育10 d后以每盆5棵的密度移栽到不同處理的花盆中，保持澆水與光照，期間加入少量霍格蘭氏營(yíng)養(yǎng)液(每7 d 1次，每盆25 ml)。在移栽后40 d采集植株(地上部)和土壤樣品，分析植株地上部Pb、Cd含量與生物量。

1.6 樣品分析測(cè)定

土壤pH用pH計(jì)測(cè)定。用HCl-HNO3-HF-HC1O4消煮法[17]提取土壤總Pb、Cd，用BCR法提取土壤中不同化學(xué)形態(tài)Pb、Cd， 小白菜樣品用干灰化法處理后測(cè)定重金屬含量，Pb、Cd含量用火焰原子吸收光譜儀(AA240FS)測(cè)定。

1.7 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

采用SPSS19.0軟件進(jìn)行差異顯著性分析，采用Excel 2016軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算。用Origin 8.5軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥生物炭和墊料生物炭的性質(zhì)表征

污泥生物炭(W600)和墊料生物炭(D500)均呈堿性且灰分含量較高，D500的C、H、N、O元素含量均高于W600，其中D500的C元素含量遠(yuǎn)大于W600(為W600的2.3倍)；W600與D500比表面積相差不大，而D500的微孔直徑遠(yuǎn)大于W600(約為W600的2倍)(表1)。

污泥生物炭和墊料生物炭表面性狀差異明顯(圖1)。經(jīng)熱解，污泥的塊狀結(jié)構(gòu)和墊料的顆粒結(jié)構(gòu)均被破壞，W600總體呈粗糙不平的塊狀且表面碎裂成縫，而D500在高溫炭化后形成多孔結(jié)構(gòu)。

表1污泥生物炭(W600)和墊料生物炭(D500)的主要性質(zhì)

Table1Thecharacteristicsofsludgebiochar(W600)andbeddingmaterialsderived-biochar(D500)

生物炭灰分(%)pH值C含量(%)H含量(%)N含量(%)O含量(%)比表面積(m2/g)微孔直徑(?)W60081.409.4310.600.911.138.4412.3868.55D50089.499.6624.391.511.2610.969.17117.79

圖1 污泥生物炭(W600)和墊料生物炭(D500)的掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron microscopy (SEM) images of sludge biochar (W600) and bedding materials derived-biochar (D500)

兩種生物炭具有的特征吸收峰基本相同，表明它們表面基團(tuán)種類(lèi)大致相同(圖2)。在波數(shù)3 620 cm-1和2 900 cm-1處的吸收峰分別由酚式羥基O-H和烷烴中C-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[18-19]，兩種生物炭均呈現(xiàn)較小吸收峰。D500在1 589 cm-1和1 416 cm-1處吸收峰為C=C苯環(huán)或芳香族的特征峰[20]。在這幾處D500較W600峰強(qiáng)更強(qiáng)，說(shuō)明D500含更豐富的基團(tuán)與化學(xué)鍵，這與D500中C、H、O等含量較高相一致。在1 025 cm-1、780 cm-1、467 cm-1處的吸收峰是Si-O-Si振動(dòng)吸收峰[21]。

圖2 污泥生物炭(W600)和墊料生物炭(D500)的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of sludge biochar (W600) and bedding materials derived-biochar (D500)

2.2 生物炭對(duì)重金屬污染土壤pH的影響

與對(duì)照相比，添加生物炭后土壤pH值顯著提高(圖3)。從0 d到100 d，3種重金屬污染土壤的污泥生物炭(W600)和墊料生物炭(D500)添加處理的pH值分別升高了0.46～0.56和0.59～0.72；100 d時(shí)生物炭添加處理較對(duì)照升高0.49～0.99，且D500添加處理的pH值高于W600添加處理。添加生物炭后pH值在20 d到60 d之間上升較快，60 d后D500添加處理的pH值上升幅度大于W600添加處理。

2.3 生物炭對(duì)Pb、Cd單一污染土壤的修復(fù)

重金屬鉛污染土壤中Pb主要以可還原態(tài)存在，其次是弱酸態(tài)，兩種形態(tài)約占90%，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量較低(圖4)。添加生物炭對(duì)Pb形態(tài)變化的影響較大，與對(duì)照相比，在100 d時(shí)W600添加處理和D500添加處理中Pb的弱酸態(tài)含量分別下降了29.31%、42.34%，可氧化態(tài)含量分別升高了24.82%、36.99%，殘?jiān)鼞B(tài)含量分別升高了23.18%、19.46%，可還原態(tài)略微增加。

圖3 污泥生物炭(W600)和墊料生物炭(D500)對(duì)重金屬污染土壤pH值的影響Fig.3 Effect of sludge biochar (W600) and bedding materials derived-biochar (D500) application on pH value of heavy metal contaminated soils

重金屬鎘污染土壤中Cd以弱酸態(tài)為主，其次是可還原態(tài)，兩種形態(tài)約占90%(圖4)。添加生物炭對(duì)Cd形態(tài)的影響與對(duì)Pb的影響類(lèi)似。100 d時(shí)與對(duì)照相比，W600添加處理和D500添加處理的Cd弱酸態(tài)含量分別降低了9.43%、8.39%，氧化態(tài)含量分別升高了25.71%、27.70%，殘?jiān)鼞B(tài)含量分別升高了96.32%、72.54%。與對(duì)照相比，D500添加處理在40 d時(shí)弱酸態(tài)含量降低，氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量升高明顯，W600添加處理在60 d時(shí)才比較明顯，可見(jiàn)D500對(duì)Cd的鈍化更快，而到100 d時(shí)兩種生物炭的鈍化修復(fù)效果基本一致。

2.4 生物炭對(duì)鉛和鎘復(fù)合污染土壤的修復(fù)

添加生物炭對(duì)復(fù)合污染土壤中Pb化學(xué)形態(tài)的影響與對(duì)單一鉛污染土壤中Pb化學(xué)形態(tài)的影響基本一致，到100 d時(shí)W600和D500添加處理的Pb弱酸態(tài)含量較對(duì)照分別下降了28.94%和37.32%，可氧化態(tài)含量分別增加了15.48%、20.85%，殘?jiān)鼞B(tài)含量分別增加了30.42%、27.00%，可還原態(tài)含量變化不大(圖5)。生物炭對(duì)復(fù)合污染土壤中Cd化學(xué)形態(tài)的影響與對(duì)鎘單一污染土壤中Cd化學(xué)形態(tài)的影響相似，弱酸態(tài)含量較對(duì)照下降，而可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量則有所上升。在100 d時(shí)復(fù)合污染土壤中各處理的殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量比Pb單一污染土壤高出13.18%～20.32%，墊料生物炭對(duì)Cd的鈍化速度快且到100 d時(shí)效果更佳。

a：對(duì)照；b：添加生物炭W600；c：添加生物炭D500。圖4 兩種生物炭對(duì)Pb、Cd單一污染土壤中重金屬Pb、Cd形態(tài)的影響Fig.4 Effect of two biochars application on morphology of Pb and Cd in single contaminated soils

a：對(duì)照；b：添加生物炭W600；c：添加生物炭D500。圖5 兩種生物炭對(duì)Pb、Cd復(fù)合污染土壤中重金屬Pb、Cd形態(tài)的影響Fig.5 Effect of two biochars application on morphology of Pb and Cd in Pb and Cd compound contaminated soils

2.5 生物炭對(duì)小白菜生物量的影響

小白菜盆栽試驗(yàn)結(jié)果(圖6)顯示，添加生物炭后，各處理小白菜地上部生物量較對(duì)照均有所上升。與對(duì)照相比，在鉛污染土壤和鉛、鎘復(fù)合污染土壤中，D500添加處理的小白菜生物量分別提高了43.82%、33.57%，達(dá)顯著水平(P<0.05)。

2.6 生物炭對(duì)小白菜地上部Pb、Cd含量的影響

在鉛污染土壤中加入生物炭W600和D500后，小白菜地上部Pb含量分別降低了15.33%和18.95%，與對(duì)照相比均達(dá)到顯著水平(P<0.05)；在鎘污染土壤中加入W600和D500后，小白菜地上部Cd含量分別降低了31.52%和27.76%，與對(duì)照相比均達(dá)到顯著水平(P<0.05)(表2)。在鉛、鎘復(fù)合污染土壤中，D500添加處理對(duì)小白菜Pb含量降低顯著(P<0.05)，對(duì)Cd含量的降低不顯著。

圖6 施用生物炭對(duì)小青菜生物量的影響Fig.6 The effects of biochar application on the biomass of greens

3 討 論

經(jīng)熱解，生物炭原料結(jié)構(gòu)逐步被破壞，表面性狀發(fā)生顯著變化，這有利于對(duì)重金屬離子的吸附。污泥生物炭和墊料生物炭的元素組成與含氧官能團(tuán)均較豐富，當(dāng)金屬離子與-OH、CH2基團(tuán)結(jié)合時(shí)，一些元素可作為配位原子與金屬離子發(fā)生配合或與電負(fù)性較大的原子連接，有助于對(duì)正電荷金屬離子的吸附。添加這2種生物炭后土壤pH均顯著提高，這是由于生物炭灰分中含有較多的鹽基離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+等)，通過(guò)吸附作用降低了土壤交換性氫離子和交換性鋁離子的水平[22]；同時(shí)，生物炭自身又含一定量的堿性物質(zhì)[23]，這些堿性物質(zhì)釋放到土壤中，使土壤pH值升高。pH值升高會(huì)影響土壤中重金屬的水解平衡，使重金屬通過(guò)沉淀等作用被固定[24-25]。丁文川等[26]研究發(fā)現(xiàn)，在Cd和Pb污染土壤中加入松木條制成的生物炭60 d后，土壤pH值較對(duì)照上升了0.35～0.86，與本試驗(yàn)的結(jié)果一致。

表2施用生物炭對(duì)小白菜地上部重金屬含量的影響

Table2Theeffectsofbiocharapplicationonheavymetalcontentingreensaboveground

處理 重金屬小青菜地上部重金屬含量(mg/kg)不同處理較CK降幅(%)Pb污染土Pb10.86±0.15aPb污染土+W6009.19±0.34b15.38Pb污染土+D5008.80±0.12b18.97Cd污染土Cd2.73±0.17aCd污染土+W6001.87±0.16b31.50Cd污染土+D5001.97±0.20b27.84復(fù)合污染土壤Pb13.74±0.79a復(fù)合污染土壤+W60011.44±0.27ab16.74復(fù)合污染土壤+D5009.96±0.57b27.51復(fù)合污染土壤Cd3.14±0.31a復(fù)合污染土壤+W6002.67±0.11a14.97復(fù)合污染土壤+D5002.61±0.25a16.88

W600：600 ℃污泥生物炭；D500：500 ℃墊料生物炭。同一列中相同重金屬污染土壤不同處理間不同小寫(xiě)字母表示差異顯著(P<0.05)。表中地上部重金屬Pb、Cd含量均以干質(zhì)量計(jì)。

土壤pH與重金屬形態(tài)分布密切相關(guān)，pH通過(guò)改變土壤中重金屬的吸附位、吸附表面的穩(wěn)定性、存在形態(tài)和配位性能等影響土壤中重金屬的化學(xué)形態(tài)。陳丹艷等[27]的分析結(jié)果表明，土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量的提高是稻米中Pb、Cd含量較低的原因之一。污染土壤中重金屬的環(huán)境行為和生物有效性及毒性不僅與重金屬的總量有關(guān)，而且與重金屬的化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)，重金屬的形態(tài)是判斷土壤中重金屬毒性以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的重要指標(biāo)[28]。本試驗(yàn)中，污染土壤中90%左右的Pb與Cd處于弱酸態(tài)和可還原態(tài)，均具有較強(qiáng)的生物可利用性和生態(tài)毒性。加入生物炭后，無(wú)論是單一污染土壤還是復(fù)合污染土壤中Pb、Cd弱酸態(tài)含量均降低，可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量升高。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)生物有效性高的形態(tài)含量逐步降低，說(shuō)明生物炭的添加能夠有效降低污染土壤中Pb、Cd的遷移性及生物有效性，這與Jin等[29]、Jiang[30]等的研究結(jié)果相似。郭平[31]研究發(fā)現(xiàn)與單元素相比，在多元素條件下土壤對(duì)重金屬的離子交換吸附作用較大。因此推測(cè)本試驗(yàn)中重金屬的離子交換吸附作用是影響生物炭處理復(fù)合污染土壤效果的重要因素。由于鉛和鎘同為帶正電荷的離子，存在對(duì)生物炭吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)[32-33]。且在不同介質(zhì)(土壤或溶液)中，Pb、Cd會(huì)表現(xiàn)出不同的相互作用[34]。在本試驗(yàn)中，復(fù)合污染土壤中Pb的殘?jiān)鼞B(tài)含量顯著高于單一鉛污染土壤，而復(fù)合污染土壤中Cd的弱酸態(tài)含量比單一鎘污染土壤略高，說(shuō)明鎘的存在對(duì)鉛的吸附有促進(jìn)作用，鉛的存在對(duì)鎘的吸附略有抑制作用，這與孫文田等[35]的研究結(jié)果一致。這可能是由于生物炭對(duì)Pb的吸附速率和吸附親和力均大于Cd，當(dāng)兩者在土壤中共存時(shí)，Pb被更快更多地吸附，優(yōu)先占據(jù)活性點(diǎn)位，影響了生物炭對(duì)Cd的反應(yīng)[26]。劉晶晶等[36]也發(fā)現(xiàn)在Pb(II)-Cd(II)系統(tǒng)中，Pb(II)表現(xiàn)出明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。當(dāng)一定濃度的鎘存在時(shí)，吸附鉛的主要作用力可能從范德華力轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)鍵和氫鍵[37]，從而在鉛鎘共存體系下促進(jìn)了生物炭對(duì)Pb的鈍化修復(fù)，相關(guān)機(jī)理值得進(jìn)一步研究。

盆栽試驗(yàn)結(jié)果表明，添加生物炭可提高小白菜地上部生物量，且能鈍化污染土壤中的重金屬，抑制重金屬向小白菜體內(nèi)遷移。由于生物炭添加到土壤后會(huì)提高土壤溫度、pH值和陽(yáng)離子交換量(CEC)，并且可以吸附和保持水分，可能會(huì)對(duì)土壤鉀素有效性產(chǎn)生積極影響[38]。才吉卓瑪[39]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭灰分是提高土壤有效磷含量的重要成分。本試驗(yàn)制備的2種生物炭灰分含量較高，因此可能是由于添加生物炭對(duì)土壤磷、鉀元素有積極作用而增加了土壤養(yǎng)分，從而提高了小白菜地上部的生物量。侯艷偉等[40]發(fā)現(xiàn)施用生物炭后2種污染土中油菜可食部分中Cd含量均呈下降趨勢(shì)，Pb含量顯著降低。而本試驗(yàn)中2種生物炭對(duì)小白菜地上部重金屬Pb、Cd含量的降低作用僅在單一污染土壤中達(dá)到顯著水平，鉛、鎘復(fù)合污染土壤中只有墊料生物炭添加處理對(duì)Pb含量的降低效果達(dá)到顯著性水平，這可能與生物炭的原料及理化性質(zhì)有關(guān)。墊料生物炭自身堿性較強(qiáng)、灰分含量較高、微孔直徑較大、基團(tuán)與化學(xué)鍵更豐富，將其添加到污染土壤中，可引起土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量變化。土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬污染的修復(fù)具有重要作用，可作為重金屬離子的絡(luò)合劑參與反應(yīng)[41]。這些特性共同作用使墊料生物炭對(duì)重金屬污染土壤的鈍化修復(fù)效果和對(duì)小青菜生物量的提高作用均優(yōu)于污泥生物炭。