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(許昌學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 許昌 461000)

數(shù)據(jù)顯示，我國柴油汽車排放的氮氧化物和PM污染物，分別占機動車排放總量的60%和90%以上[1].從2015年1月1日起，柴油車將強制執(zhí)行國IV排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，尾氣催化還原劑(即車用尿素溶液)市場發(fā)展將迎來新契機[2，3].我國升級國四采用選擇性催化還原技術(shù)(SCR)路線[4，5]，即在排氣過程中將NOx還原為氮氣(N2)和水(H2O)，這一過程必需的還原劑就是車用尿素溶液.目前車用尿素溶液一般由32.5%高純尿素和67.5%的超純水組成,而這個濃度的尿素溶液結(jié)晶點最低，低于-11 ℃時會結(jié)晶[6].加入改性劑能降低車用尿素溶液的凝固點，但SCR催化劑載體極易發(fā)生金屬離子中毒從而失去催化效果，因此改性劑的選擇范圍有限.本實驗以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為主改性劑，通過調(diào)節(jié)小分子醇類改性劑的種類和濃度，使車用尿素溶液具有超低的凝固點，并對改善后的車用尿素溶液進(jìn)行電導(dǎo)率、表面張力、粘度等方面的性能測試.

1 實驗部分

1.1 車用尿素溶液的制備

在40 ℃恒溫條件下，(1)按照尿素/(尿素+高純水)=32.5%的比例將分析純尿素加入到一定量高純水中，恒溫攪拌至尿素完全溶解，冷卻即得普通車用尿素溶液，備用；(2)在上述32.5%的尿素溶液中添加10%～30%的DMF，恒溫攪拌至DMF與尿素溶液完全混溶，通過改變DMF含量，配制一系列低溫型改性車用尿素溶液；(3)在上述(2)溶液中再分別加入5%～30%的多種小分子醇類為復(fù)合添加劑，恒溫攪拌至醇與改性尿素溶液完全混溶，改變醇的含量，配制不同系列復(fù)合型的超低溫改性車用尿素溶液.

1.2 性能測試[7]

以低溫恒溫槽提供致冷介質(zhì)，采用過冷曲線法測定溶液凝固點；采用最大壓力氣泡法測定溶液的表面張力γ；利用電導(dǎo)率儀測定溶液的電導(dǎo)率值；采用烏氏毛細(xì)管粘度計測定溶液的相對粘度ηr.

2 結(jié)果與討論

2.1 有機胺改性劑對車用尿素溶液性能的影響

圖1為加入不同比例有機胺改性劑DMF對車用尿素溶液物化性能的影響.主要考察車用尿素溶液的凝固點、表面張力、電導(dǎo)率和相對粘度等物化性能.圖1A 是用過冷曲線法測得的凝固點與DMF含量的關(guān)系圖.凝固點，即冰點越低，尿素溶液的最低使用溫度越低，適用的季節(jié)和地區(qū)就越廣泛.可以看出，隨著改性劑濃度的升高，溶液凝固點逐漸下降.當(dāng)加入的主改性劑含量為30%時，車用尿素溶液的凝固點則達(dá)到 -21 ℃ .凝固點降低使得車用尿素溶液在冬季低溫地區(qū)也能使用.

圖1B 是利用最大壓力氣泡法測定裝置測得最大壓差，進(jìn)一步計算得到表面張力而繪制的與DMF含量的關(guān)系圖.尿素還原劑在被霧化噴射進(jìn)發(fā)動機排氣管的過程中，霧化效果是一個關(guān)鍵問題.霧化效果好，噴射出的尿素小顆粒尺寸小，可快速水解、熱解，進(jìn)入催化劑載體段，擴散到催化劑表面，吸附、反應(yīng).反應(yīng)后NH3逃逸少，還原NOx的效率提高.霧化效果與還原劑溶液的表面張力有密切關(guān)系.在室溫下，水的表面張力為 72 mN/m，傳統(tǒng)的尿素還原劑的表面張力達(dá)到 64 mN/m以上，而N，N-二甲基甲酰胺表面張力為26 mN/m，具有很高的表面活性.可以看出，隨著改性劑含量的增加，表面張力逐漸下降，當(dāng)加入DMF含量為30%時，溶液的表面張力降低至54 mN/m.表面張力越小，噴射出的還原劑液滴越小，可改善尿素還原劑的霧化效果.

圖1C為電導(dǎo)法測定的電導(dǎo)率與DMF含量的關(guān)系圖.電導(dǎo)率(κ)是電阻率的倒數(shù)，用于描述離子溶液中電荷流動與離子導(dǎo)電的難易程度.在相同測定條件下，電導(dǎo)率越大，代表離子導(dǎo)電或運載電荷的能力越強.可以看出，隨著DMF含量的升高，電導(dǎo)率則逐漸下降，但下降幅度較為均勻.由于有機胺基本不電離，電導(dǎo)率很小，添加入尿素溶液中必然會導(dǎo)致其電導(dǎo)率降低.即使當(dāng)添加量為30%時，相比一級工業(yè)電子水小于1 μS/cm 的電導(dǎo)率，尿素溶液的電導(dǎo)率仍大于60 μS/cm，具有一定的導(dǎo)電性.電導(dǎo)率越低，溶液中電荷的流動越慢，容易形成濃度梯度，產(chǎn)生電勢差，當(dāng)溶液的流速很快時，易產(chǎn)生電火花，影響車輛的安全使用.

圖1D是利用烏氏毛細(xì)管粘度計測定高純水和系列車用尿素溶液的流出時間t0和t，由(ηr=η/η0=t/t0，式中ηr為相對粘度，t為溶液流出時間；t0為純?nèi)軇┝鞒鰰r間)計算得到的相對粘度繪制的與DMF含量關(guān)系圖.隨著改性劑含量的增加，相對粘度逐漸升高.粘度過高，內(nèi)摩擦增大，溶液的流動阻力變大，流動性降低，不利于催化劑與尾氣的接觸反應(yīng)，會降低轉(zhuǎn)換效率.因此，為了降低粘度，DMF改性劑的含量不宜過高.

圖1 加入不同比例DMF對車用尿素溶液物化性能的影響注：A為凝固點：B為表面張力；C為電導(dǎo)率；D為相對粘度.

2.2 有機胺和小分子醇類復(fù)合對車用尿素性能的影響

由2.1部分可知，加入的DMF含量越高，尿素溶液凝固點和表面張力都會明顯下降，但考慮到改性劑價格以及含量過高會造成電導(dǎo)率過低，相對粘度過高，所以綜合考慮選取添加15%的DMF為基準(zhǔn)，然后加入其他小分子醇類構(gòu)成復(fù)合添加劑，在同樣條件下，進(jìn)行凝固點和其他物化性能的研究，結(jié)果如圖2所示.

圖2A是在車用尿素溶液中加入15%的DMF后，再加入不同的小分子醇類，分別測定得到的凝固點繪制的關(guān)系圖.可以看出，隨著醇類含量的增加，車用尿素溶液的凝固點均逐漸降低.在醇類含量相同的條件下，加入甲醇后溶液凝固點降低效果最好，約為-32 ℃；加入丙二醇的降低效果最差.加入乙醇和乙二醇后，凝固點的變化都不大，在低濃度時，乙醇降低凝固點的效果較好；在較高濃度時，乙二醇降低凝固點的效果較好.

圖2B為復(fù)合不同醇類對溶液表面張力的影響.可以看出，車用尿素溶液加入復(fù)合添加劑后，表面張力降低.加入丙二醇時表面張力降低最多，甲醇降低表面張力效果最差，乙醇和乙二醇降低能力居中，且影響相近.

圖2C為復(fù)合不同醇類對溶液電導(dǎo)率的影響.固定15%的N,N-二甲基甲酰胺后，隨著小分子醇類含量的增加，車尿素溶液的電導(dǎo)率均逐漸降低.結(jié)合圖1A可知，加入甲醇作為復(fù)合改性劑時溶液凝固點降低最多，且電導(dǎo)率下降平穩(wěn)，實際使用效果最好；加入丙二醇的凝固點下降效果不明顯.加入乙醇或乙二醇作為復(fù)合改性劑時，溶液電導(dǎo)率比加入丙二醇時下降更多，實際使用時需要綜合考慮.

圖2D為復(fù)合不同醇類對溶液相對粘度的影響.加入復(fù)合添加劑后，車用尿素溶液的相對粘度均逐漸升高.丙二醇影響最大，隨著其濃度增加，溶液粘度快速上升；甲醇的影響最?。灰掖己鸵叶加绊懢又邢嘟?

總之，加入甲醇，凝固點降低最多，電導(dǎo)率變化效果最好，粘度增加最少，但綜合考慮使用效果最好；丙二醇降低表面張力效果最好，但在濃度高時溶液的粘度增加最大，凝固點降低效果最差，對電導(dǎo)率影響較大，適用效果不好；乙醇和乙二醇對溶液的物化性能影響適中，可根據(jù)具體情況適當(dāng)添加.

圖2 復(fù)合不同醇類對車用尿素溶液物化性能的影響注：A為凝固點；B為表面張力；C為電導(dǎo)率；D為相對粘度.

3 結(jié)論

在車尿素溶液中單獨加入30%有機胺DMF，可使溶液的凝固點下降到-21 ℃.選取添加15%的DMF為基準(zhǔn)，加入其他小分子醇類構(gòu)成復(fù)合添加劑，其中以添加甲醇的綜合使用效果最佳.甲醇添加為30%時，車用尿素溶液的凝固點可降至-32 ℃，表面張力明顯小于普通尿素還原劑，電導(dǎo)率和相對粘度適中.