季瀾洋 宋秀娟 卞春 徐春峰 羅雁

[摘要]本文將冷原子直接測(cè)汞技術(shù)與原子熒光法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)稻谷中總汞的測(cè)定進(jìn)行了比對(duì)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，直接測(cè)汞法測(cè)定稻谷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.61%～1.35%，，加標(biāo)回收率為100.2%～102.9%，加標(biāo)回收率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.07%～1.62%;原子熒光法測(cè)定稻谷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.48%～3.46%，加標(biāo)回收率為92.4%～94.7%，加標(biāo)回收率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.69%～5.07%。直接測(cè)汞法的精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率都優(yōu)于原子熒光法。直接測(cè)汞法具有良好的線性關(guān)系，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小，測(cè)定的結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法比較無顯著差異。結(jié)果表明，直接測(cè)汞法無需對(duì)樣品進(jìn)行前處理，具有操作簡(jiǎn)單、快速高效、檢出限低、保護(hù)環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，可用于稻谷中汞含量的批量分析。

[關(guān)鍵詞]冷原子直接測(cè)汞法;原子熒光法：稻谷

1 前言

汞是一種劇毒、人體非必需元素，可以在生物體內(nèi)積累，很容易被皮膚以及呼吸道和消化道吸收，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害[1-2]。汞是食品安全檢測(cè)中的重要指標(biāo)之一，GB 2762_2017[3]中對(duì)食品中汞限量指標(biāo)有明確的規(guī)定，谷物及其制品中總汞限量在0.02mg/kg。水稻是我國(guó)東北的主要糧食作物，也是易吸收、富集汞的谷類農(nóng)作物之一[4]。因此，建立快速、準(zhǔn)確測(cè)定稻谷中總汞含量的方法，對(duì)監(jiān)測(cè)東北稻谷具有現(xiàn)實(shí)意義。

目前，大多采用原子熒光法和冷原子吸收光譜法對(duì)稻谷中總汞含量進(jìn)行測(cè)定，也有一些研究人員采用電感耦合等離子質(zhì)譜法[5-9]。但是這些方法都需要對(duì)樣品進(jìn)行消解前處理，操作復(fù)雜耗時(shí)，處理過程中汞元素不僅容易污染損失，還會(huì)給測(cè)量帶來一定的誤差，而且需要消耗大量的酸，污染實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，影響操作人員的身體健康[10]。同時(shí)汞具有很強(qiáng)的記憶效應(yīng)，會(huì)對(duì)原子熒光、ICP-MS等的測(cè)量產(chǎn)生重大干擾，造成測(cè)量結(jié)果的不準(zhǔn)確。冷原子直接測(cè)汞儀采用催化熱解-金齊化-冷原子吸收原理，能夠直接測(cè)定固體、液體、氣體中的總汞含量。與傳統(tǒng)的國(guó)標(biāo)方法——原子熒光法相比，該法無需對(duì)樣品進(jìn)行前處理，直接測(cè)量、操作簡(jiǎn)單、結(jié)果快速準(zhǔn)確。而且高溫、恒溫測(cè)量系統(tǒng)配合自動(dòng)空白功能，將汞的記憶效應(yīng)降到最低。本方法研究采用冷原子直接測(cè)汞儀，建立了一種操作簡(jiǎn)單、快速準(zhǔn)確測(cè)定稻谷中總汞的方法，并與國(guó)標(biāo)法進(jìn)行對(duì)比。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 方法原理

原子熒光光譜分析法中，試樣經(jīng)酸加熱消解后，在酸性介質(zhì)中，試樣中汞被硼氫化鉀還原成原子態(tài)汞，由載氣（氬氣）帶入原子化器中，在特制汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光遷都與汞含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)序列比較定量[11]。

冷原子直接測(cè)汞儀采用催化熱解-金齊化-冷原子吸收的原理，具體見圖1。在氧氣流的作用下，樣品經(jīng)干燥和高溫分解，產(chǎn)生的氣體經(jīng)催化分解、吸附除雜后，樣品中的汞轉(zhuǎn)化為汞蒸氣，并于金齊化管進(jìn)行金齊化反應(yīng)，隨后高溫解析，最后在254nm處以冷原子光譜法測(cè)定汞含量。吸光度強(qiáng)度與汞含量成比例關(guān)系，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

2.2 主要儀器與試劑

冷原子直接測(cè)汞儀：意大利MILESTONE公司;CEM微波消解儀：美國(guó)CEM公司;雙道原子熒光光度計(jì)AFS-9330：北京占天儀器有限公司;萬分之一電子天平：賽多利斯;Subclean酸純化：意大利MILESTONE公司;鎳舟或石英舟洗滌后700℃煅燒1h備用;硼氫化鉀、氫氧化鉀;硝酸：優(yōu)級(jí)純，北京化工程;高純氧氣、高純氬氣。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：CBW（E）080124汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液100mg/L;汞標(biāo)準(zhǔn)中間液（10μg/mL）：吸取5mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容至50mL;汞標(biāo)準(zhǔn)使用液1（1μg/mL）：吸取1mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（100mg/L）于100mL容量瓶中，用5%硝酸稀釋至刻度，混勻，此溶液濃度為1μg/mL;汞標(biāo)準(zhǔn)使用液2（50ng/mL）：吸取0.5mL汞標(biāo)準(zhǔn)中間液（10μg/mL）于100mL容量瓶中，用5%硝酸稀釋至刻度，混勻，此溶液濃度為50ng/mL，現(xiàn)用現(xiàn)配;移液槍：0.1mL、0.2mL、1mL;實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

原子熒光標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作：分別吸取50ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液0mL、0.2mL、0.50mL、1mL、1.5mL、2mL、2.5mL于50mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋至刻度，混勻。各自相當(dāng)于汞濃度為0ng/mL、0.2ng/mL、0.5ng/mL、1ng/mL、1.5ng/mL、2ng/mL、2.5ng/mL。

冷原子標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作：低濃度工作曲線，分別吸取0mL、0.25mL、0.5mL、1mL、2.5mL、5 mL、7.5mL、汞標(biāo)準(zhǔn)使用液1（1μg/mL）于二50mL容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋至刻度，混勻。各自相當(dāng)于汞濃度為0ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、150ng/mL。當(dāng)進(jìn)樣體積為100μL時(shí)，汞含量分別為0ng、0.5ng、1ng、2ng、5ng、10ng、15ng。高濃度工作曲線，分別移取0.025mL，0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.5mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液1（1μg/mL）進(jìn)樣，汞含量分別為25ng、50ng、100ng、200ng、400ng、500ng，制作高濃度工作曲線。

2.4 儀器工作條件

冷原子條件：氧氣壓力為0.4MPa，氧氣流量為200mL/min，數(shù)據(jù)記錄時(shí)間為30s。其他儀器工作條件見表1。

AFS工作條件：光電倍增管負(fù)高壓為280V，汞空心陰極燈電流為40mA，原子化器高度為8mm，載氣流速為400mL/min，屏蔽氣流速為800mL/min。

2.5 試樣制備

冷原子試樣的制備：樣品混勻待測(cè)。

原子熒光法試樣的制備：稱取0.5g（精確至0.0001g）樣品于微波消解內(nèi)罐中，加入硝酸（純化后）5mL，進(jìn)行微波消解處理，消解程序見表2，冷卻后去除。緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱板上，于80℃加熱2-Smin，趕去棕色氣體，取出消解內(nèi)罐，將消化液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，用少量水分3次洗滌內(nèi)罐，洗滌液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

采用直接測(cè)汞法和原子熒光法分別對(duì)4種不同稻谷的汞含量進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)量，以樣品中汞含量考察其精密度，結(jié)果見表3。

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)及準(zhǔn)確度

對(duì)樣品進(jìn)行低、中、高3個(gè)等級(jí)濃度加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，采用直接測(cè)汞法和原子熒光法進(jìn)行測(cè)量，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果見表4，準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果見表5。

2.8 其他比較

兩種方法的其他對(duì)比結(jié)果見表6。

3 結(jié)論

本文對(duì)直接測(cè)汞法和原子熒光法在測(cè)量稻谷樣品中的準(zhǔn)確度、精密度、加標(biāo)回收率等方面做了相應(yīng)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。直接測(cè)汞法的測(cè)量結(jié)果與國(guó)標(biāo)原子熒光法相吻合，比較結(jié)果無顯著差異，準(zhǔn)確度、精密度、加標(biāo)回收率等優(yōu)于原子熒光法。傳統(tǒng)的原子熒光法由于需要復(fù)雜的前處理和使用大量酸等試劑，一方面，由于需要使用大量的試劑如酸、還原劑等，容易引入一些雜質(zhì)影響檢測(cè)，在前處理加熱過程也容易造成汞元素的損失;另一方面，汞具有很強(qiáng)的記憶效應(yīng)，對(duì)原子熒光的測(cè)量也會(huì)產(chǎn)生很大的影響，造成測(cè)量結(jié)果的不準(zhǔn)確。直接測(cè)汞法用于測(cè)定稻谷及其制品中的總汞含量，操作簡(jiǎn)單、檢出限低、準(zhǔn)確度好、精密度高，不需要任何前處理，不需要強(qiáng)酸強(qiáng)堿等試劑，而且消除了汞的記憶效應(yīng)，是一種非常環(huán)保的測(cè)定稻谷中總汞含量的方法，適合大批量稻谷樣品的快速測(cè)定，為食品安全監(jiān)測(cè)提供強(qiáng)有力的支持。

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