林坤城

摘 要： 瓊脂作為三大海藻膠之一，廣泛用于食品、生物、醫(yī)藥、日化等行業(yè)。經(jīng)瓊脂加工得到的產(chǎn)品，如瓊脂糖、瓊膠寡糖等，也具有非常高的應(yīng)用價(jià)值。對(duì)瓊脂的提取工藝及深加工研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，闡述了瓊脂主要提取工藝高溫高壓法、堿法提取工藝、酶法輔助提取工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，分析瓊脂深加工的主要應(yīng)用范圍，并展望瓊脂提取工藝及深加工研究發(fā)展方向，旨在為瓊脂在各領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞： 瓊脂;提取;深加工;研究進(jìn)展

DOI：? 10.13651/j.cnki.fjnykj.2018.09.018

Research Progress in Extraction and Deep Processing of Agar

LIN Kun-cheng

（1. Fujian Lvqi Food Gel Co.， Ltd.， Zhangzhou， Fujian 363100;

2. Fujian Engineering Technology Research Center of Algae Polysaccharide Enterprise， Zhangzhou， Fujian 363100）

Abstract：? As one of the three major alginates， agar is widely used in food， biology， medicine， daily chemical and other industries. The products processed by agar， such as agarose， agar oligosaccharide， etc.， also have very high application value. In this paper， the research progress in agar extraction technology and deep processing were reviewed. The advantages and disadvantages of agar extraction technologies of agar， such as high temperature and pressure method， alkaline extraction technology， and enzymatic assisted extraction technology were described， and the main application scope of agar deep processing was analyzed， and the development direction of agar extraction technology and deep processing were forecasted， in order to provide reference for the further application of agar in various fields.

Key words：? Agar; extraction; deep processing; research progress

地球海洋遼闊，海洋中蘊(yùn)藏著豐富的自然資源。海藻作為其中重要的組成部分，品種繁多，應(yīng)用價(jià)值高，其中具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的多達(dá)100多種，以紅藻、褐藻、綠藻和藍(lán)藻為主[1-2] 。海藻不僅含有多種具有生物活性的多糖類(lèi)物質(zhì)，而且富含膳食纖維、蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)以及酚類(lèi)物質(zhì)等抗氧化成分[3] ，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日化等方面。

瓊脂是一種天然水溶性高分子多糖，由瓊脂糖和瓊脂膠兩部分組成，其中瓊脂糖是具有凝膠作用的中性多糖，由 1，3 β D? 半乳糖和1，4 3 ，6內(nèi)醚 ɑ L? 半乳糖結(jié)合成的鏈狀結(jié)構(gòu) 。瓊脂膠結(jié)構(gòu)與瓊脂糖相似，但因其碳鏈上含有硫酸基、丙酮基、甲氧基等基團(tuán)，而硫酸基是影響瓊脂凝膠強(qiáng)度的主要因素，故瓊脂膠不具有凝膠作用[4-5] 。

瓊脂主要是從江蘺、石花菜、雞毛菜、紫菜等紅藻類(lèi)海藻細(xì)胞壁中提取得到[6] 。瓊脂性能特殊，獨(dú)特的凝膠性和凝膠穩(wěn)定性，使其廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日化、生物工程等方面。瓊脂可作為增稠劑、乳化劑、膠凝劑、賦形劑、助懸劑、水分保持劑，應(yīng)用于乳制品、糖果、糕點(diǎn)、罐頭、冷飲、飲料、肉制品等食品工業(yè)中[7] ;瓊脂還可作為澄清劑用于酒、醬油、食醋等釀造產(chǎn)品中[8] 。在生物醫(yī)藥方面，瓊脂因不易被微生物分解利用，因此常用于微生物培養(yǎng)基，也用于醫(yī)藥方面的藥膏基材。隨著瓊脂全球需求量的增加，關(guān)于瓊脂的深加工也越來(lái)越受到關(guān)注。本文就瓊脂的提取工藝及深加工研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，以期為瓊脂在各領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

1 瓊脂提取工藝

1.1 高溫高壓法

瓊脂提取傳統(tǒng)方法是高溫高壓法，提取流程：原料處理→浸泡→煮膠→過(guò)濾→冷卻→脫水→干燥→ 粉碎→包裝。該提取工藝簡(jiǎn)單，因沒(méi)有經(jīng)過(guò)酸堿處理，瓊脂分子破壞較少，提取率較高，但同時(shí)也因沒(méi)有堿處理去除硫酸根，導(dǎo)致瓊脂凝膠強(qiáng)度較低。一般此法適用于硫酸基含量較低的原料，如石花菜。

1.2 堿法提取工藝

堿法工藝常見(jiàn)有低溫高堿、中溫高堿和高溫稀堿3種，堿處理在瓊脂提取過(guò)程中的作用是脫除硫酸基和色素，以提高瓊脂的品質(zhì)。堿法工藝提膠流程：原料處理→堿處理→漂洗→酸處理→漂洗→漂白→漂洗→煮膠→過(guò)濾→冷卻→脫水→干燥→粉碎→ 包裝。中低溫高堿法提取瓊脂，因溫度適中，生產(chǎn)工藝較易控制，但因用堿量大，清洗耗水量大，環(huán)境負(fù)擔(dān)大，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本較高。高溫稀堿法堿濃度較低，環(huán)境污染較小，生產(chǎn)周期短，但因提取溫度較高，生產(chǎn)工藝不易控制，堿在高溫條件下容易破壞瓊脂，導(dǎo)致膠質(zhì)流失，降低產(chǎn)率。

為更好地利用堿法工藝提取瓊脂，學(xué)者們一直在不斷探索其工藝條件。在中低溫高堿提取瓊脂方面，戚勃等[9] 通過(guò)研究堿處理溫度、處理濃度和時(shí)間對(duì)龍須菜瓊脂凝膠強(qiáng)度的關(guān)系，為采用冷堿法提取龍須菜瓊脂的工業(yè)化提供理論依據(jù)。關(guān)于高溫稀堿法提取瓊脂方面的研究較多。穆凱峰等[10] 采用高溫稀堿法提取壇紫菜瓊脂，以瓊脂得率、凝膠強(qiáng)度等為考察指標(biāo)，通過(guò)試驗(yàn)得出提取率較高、品質(zhì)較佳的工藝條件。高溫條件下，采用堿法提取瓊脂容易造成膠質(zhì)流失。Arvizu等[11] 研究堿處理時(shí)間對(duì)提取江蘺瓊膠的影響，結(jié)果表明，瓊脂提取率和凝膠強(qiáng)度隨堿處理時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，在當(dāng)堿處理時(shí)間為0.5 h時(shí)，二者均達(dá)到最大值。李來(lái)好等[12] 研究高溫稀堿法提取江蘺瓊脂的工藝條件，表明在堿處理過(guò)程中，加入適量的蒽衍生物可降低堿處理過(guò)程中江蘺膠質(zhì)的流失，從而提高瓊脂的提取率。宗培杰等[13] 在提膠過(guò)程中，加入適量的食用表面活性劑，促進(jìn)細(xì)胞壁的破壞，加速膠質(zhì)的溶出。此外，在廢堿液中加入適量活性炭處理，吸附堿液中的雜質(zhì)，能夠提高堿液純度，促進(jìn)廢堿液的循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本。

1.3 酶法輔助提取工藝

酶法輔助提取工藝的特點(diǎn)是利用纖維素酶在堿處理前或處理后作用于藻體，加速破壞藻體的細(xì)胞壁，從而促進(jìn)膠質(zhì)溶出。邱慧霞等[14] 對(duì)纖維素酶輔助提取江蘺瓊脂的工藝進(jìn)行研究，在堿處理之后加入適量的纖維素酶處理江蘺菜，然后再煮膠，不僅提高了瓊脂的得率，而且不影響瓊脂的凝膠強(qiáng)度。該研究不僅優(yōu)化瓊脂的最佳提取工藝，而且研究發(fā)現(xiàn)江蘺藻經(jīng)酶處理后，用活性炭替代化學(xué)試劑進(jìn)行漂白，既減少了清洗次數(shù)，縮短了生產(chǎn)周期，又減緩了對(duì)環(huán)境的污染。此外，考慮采用硫酸酯酶輔助纖維素酶處理江蘺菜，降解瓊脂上的硫酸基，減少堿液和清洗水的用量，對(duì)降低生產(chǎn)成本、節(jié)能減排具有重要意義。

2 瓊脂深加工

瓊脂作為天然多糖，由于分子量大、溶解性差等缺點(diǎn)，大大限制了其應(yīng)用。將瓊脂進(jìn)行適當(dāng)處理，賦予其新的性能，是擴(kuò)大瓊脂應(yīng)用范圍的重要方法。目前，關(guān)于瓊脂的深加工應(yīng)用主要集中在利用瓊脂提取瓊脂糖和通過(guò)降解瓊脂制備瓊膠寡糖，而關(guān)于瓊脂改性方面的研究，相對(duì)較少。

2.1 瓊脂糖提取

瓊脂糖，亦稱(chēng)瓊膠素，是瓊脂的重要組成成分，不含或含少量硫酸酯（鹽）的非離子型多糖。瓊脂糖的提取方法主要有碘化鈉法、乙?；?、聚乙二醇法、十六烷基氯化吡啶法（CPC）、二甲基亞砜法（DMSO）、EDTA? Na 2法、DEAE 纖 維素法、硫酸銨法、磷酸鈉法、尿素法等。雖然方法不同，但最終目的都是將瓊脂中的硫瓊脂和瓊脂糖分離，以純化瓊脂糖。關(guān)于各種提取方法，李龍[15] 和閆紹鵬[16] 已作了較詳細(xì)的介紹。

2.2 瓊膠寡糖的制備

瓊膠寡糖，是瓊脂經(jīng)降解后形成的聚合度在2～ 10的低聚糖，由瓊二糖的重復(fù)單位連接而成，具有優(yōu)良的生物活性，如抗氧化[17-19] 、抗腫瘤[20-21] 、抑菌[22] 、美白保濕[23-24] 等功能。國(guó)內(nèi)外對(duì)瓊膠進(jìn)行降解的方法主要有化學(xué)降解法和酶降解法。目前，國(guó)內(nèi)外制備瓊膠寡糖主要通過(guò)化學(xué)法和酶法降解瓊脂而得到。

2.2.1 化學(xué)降解法?? 化學(xué)法制備瓊膠寡糖主要包括酸降解、氧化還原降解和衍生化降解3種途徑。其中，以酸降解法較為常用。采用稀酸，以鹽酸和硫酸常見(jiàn)，通過(guò)直接加酸、逐級(jí)加酸或非均相等方法對(duì)瓊脂進(jìn)行降解，兩種酸降解得到的產(chǎn)物有所不同。其中，鹽酸降解的產(chǎn)物含較高的聚合度為3～8的寡糖含量，而硫酸降解的產(chǎn)物多為單糖和二糖[25-26] 。毛文君等[27] 采用酸解法制備了一種包括瓊?cè)?、瓊五糖、瓊七糖、瓊九糖的奇?shù)瓊膠寡糖單體。通過(guò)酸降解法，于廣利等[28] 也制備了一種聚合度為2～20的偶數(shù)瓊膠寡糖醇單體，該單體不僅可以用于制備寡糖標(biāo)準(zhǔn)試劑，也能作為中間體進(jìn)一步制備海洋寡糖藥物或寡糖保健品。酸法制備瓊膠寡糖工序較繁瑣，需要經(jīng)過(guò)中和、脫鹽等處理，所得產(chǎn)物成分較復(fù)雜，工藝重復(fù)性差，而且酸解過(guò)程中容易引起糖結(jié)構(gòu)的破壞，影響寡糖活性。此外，使用的化學(xué)試劑增加了廢水處理成本。因此，學(xué)者們致力于尋找一種更高效經(jīng)濟(jì)的瓊膠寡糖制備方法。

2.2.2 酶降解法?? 瓊膠酶主要來(lái)源于微生物，通過(guò)微生物發(fā)酵，可以得到純度較高的瓊膠酶制劑。通過(guò)瓊膠酶水解瓊脂得到寡糖，是制備瓊膠寡糖的一個(gè)非常重要的方法。與傳統(tǒng)的酸降解法相比，酶法制備具有高效性和底物專(zhuān)一性，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物純度高，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。瓊膠酶可分為α 瓊 膠酶和β 瓊 膠酶2種，二者水解瓊脂得到的產(chǎn)物不同。α 瓊 膠酶作用于瓊膠糖的α 1? ， 3糖苷鍵，產(chǎn)物是以3 ， 6 內(nèi) 醚? α L? 半乳糖為還原性末端的瓊寡糖;β? 瓊膠酶作用于瓊膠糖的β 1? ， 4糖苷鍵，產(chǎn)物是以D 半 乳糖為還原性末端的新瓊寡糖[29] 。于文功等[30-31] 利用來(lái)自大腸桿菌重組株 DHα pET24 agaA的瓊膠酶，發(fā)明了一種制備聚合度4、6的新瓊寡糖的方法。此外，還利用由β? 瓊 膠酶 AgaB 基因高效表達(dá)的大腸桿菌BL21（DE3）?? pET24 agaB 工程菌株所產(chǎn)的瓊膠酶，水解瓊膠糖得到聚合度不同的新瓊寡糖。酶法制備瓊膠寡糖具有較好的發(fā)展前景，但是由于酶制劑的規(guī)?；a(chǎn)尚未成熟，產(chǎn)量有限，而且分離純化技術(shù)仍在不斷探索中，目前尚停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

2.3 瓊脂的改性

瓊脂的改性指通過(guò)物理、化學(xué)或生物的方法，使原瓊脂的性能發(fā)生改變，從而達(dá)到改性的目的。

2.3.1 物理改性?? 瓊脂改性常用的物理方法主要有輻射、超聲、微波、高壓、擠壓等。徐博等[32] 采用雙螺桿擠壓技術(shù)對(duì)江蘺瓊脂粉進(jìn)行改性，通過(guò)研究溫度、料水比、螺桿轉(zhuǎn)速、?？字睆綄?duì)瓊脂低溫溶解性質(zhì)的影響，經(jīng)響應(yīng)面分析得到當(dāng)溫度為126℃ 、料水比為0.37 mL·g-1? 、螺桿轉(zhuǎn)速為150 r·min-1? 、膜孔直徑為6 mm時(shí)，瓊脂具有良好的低溫溶解性（60℃）及凝膠強(qiáng)度（683.6 g·cm-2? ），為溫敏性物質(zhì)與瓊脂的共同應(yīng)用提供參考。劉麗紅等[33-34] 研究了微波處理和鈷 60 輻射處理對(duì)瓊脂性能的影響，試驗(yàn)表明：瓊脂經(jīng)微波或輻射 處理后，其凝膠強(qiáng)度、黏度、溶解溫度、3 ， 6 內(nèi) 醚半乳糖含量等指標(biāo)均有所下降。楊松濤[35] 采用高壓或超高壓設(shè)備處理瓊脂，經(jīng)噴霧干燥或微波處理等處理，制備得到低溫速溶瓊脂。

2.3.2 化學(xué)改性?? 化學(xué)改性是指在原瓊脂分子上引入新的基團(tuán)，使其性質(zhì)發(fā)生改變。Zhang等[36-37] 分別采用環(huán)氧丙烷和過(guò)氧化氫對(duì)瓊脂進(jìn)行改性。瓊脂經(jīng)環(huán)氧丙烷的羥丙基化后得到羥丙基瓊脂，改性后的瓊脂物理指標(biāo)如溶解溫度、融化溫度、凝膠溫度、凝膠強(qiáng)度、吸濕性和熱穩(wěn)定性都發(fā)生了變化。經(jīng)過(guò)氧化氫處理得到的氧化瓊脂，羧基含量提高，而黏度、凝膠強(qiáng)度、旋光度等降低，脆性、彈性、咀嚼性等質(zhì)構(gòu)特性有所減弱;除此之外，氧化后的瓊脂的凝膠結(jié)構(gòu)保留與原瓊脂相同的網(wǎng)絡(luò)狀的多孔結(jié)構(gòu)，但孔隙較小且緊密。Xia等[38] 對(duì)瓊脂進(jìn)行改性，得到醋酸鹽瓊脂，乙?；蟮沫傊砘再|(zhì)發(fā)生變化，隨著取代度的增加，瓊脂的凝膠強(qiáng)度、融化溫度、凝膠溫度、黏度、彈性、熱穩(wěn)定性均下降，而保水性提高。問(wèn)莉莉[39] 采用戊二醛改性瓊脂，通過(guò)交聯(lián)作用得到高凝膠強(qiáng)度的瓊脂。試驗(yàn)通過(guò)單因素分析和響應(yīng)面設(shè)計(jì)，確定改性工藝的最佳參數(shù)，在戊二醛濃度為3%、溫度56℃下，反應(yīng)10 min，得到的改性瓊脂的凝膠強(qiáng)度達(dá)到1 785? g·cm-2? ，較原瓊脂提高了110%。張曉川[40] 將瓊脂原料加入至強(qiáng)堿溶液中，加入脫甲氧基試劑（過(guò)氧化氫）進(jìn)行反應(yīng)處理，之后再以過(guò)氧化氫酶脫除殘留的過(guò)氧化氫，從而制備得到具有低融化溫度、溶解溫度和凝膠溫度的新型瓊脂。

2.3.3 生物改性?? 瓊脂具有一定的蛋白質(zhì)含量，主要來(lái)源于提取瓊脂的原料，如江蘺海藻等。在提取過(guò)程中，堿處理雖然可以去除原料大部分的礦物質(zhì)和蛋白質(zhì)，但還有一部分蛋白質(zhì)存在于提取的瓊脂中。問(wèn)莉莉[39] 采用轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶（TG酶），利用瓊脂中少許的蛋白質(zhì)對(duì)瓊脂進(jìn)行交聯(lián)改性，通過(guò)單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面分析，得到最佳工藝參數(shù)：在溫度58℃、pH值為6時(shí)，加入濃度為3.5%的TG酶，反應(yīng)11 min，此條件下得到的瓊脂的凝膠強(qiáng)度達(dá)到1 145? g·cm-2? ，較原瓊脂提高了35%，改性效果明顯。

3 展望

我國(guó)海藻資源豐富，江蘺養(yǎng)殖技術(shù)成熟，瓊脂產(chǎn)量居世界前列。瓊脂產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，推動(dòng)我國(guó)海藻養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)改善海洋環(huán)境、提高勞動(dòng)就業(yè)率等具有良好的推動(dòng)作用。除此之外，瓊脂及其加工產(chǎn)物也在各行各業(yè)中體現(xiàn)其應(yīng)用價(jià)值，除食品方面外，生化領(lǐng)域、海洋藥物、日化工業(yè)等也都扮演重要角色。

瓊脂的生產(chǎn)目前主要采用高溫稀堿法，工藝技術(shù)已經(jīng)很成熟。而酶法輔助工藝尚處于試驗(yàn)階段，加以深入研究，對(duì)改善堿用量和降低污水處理成本，具有重要意義。此外，也可考慮使用瓊脂硫酸酯酶輔助纖維素酶脫除瓊脂硫酸基，進(jìn)一步降低堿液用量。在瓊脂的深加工方面，瓊脂糖作為其中一個(gè)重要方向，是擴(kuò)展瓊脂應(yīng)用領(lǐng)域的重要組成部分。然而，目前國(guó)內(nèi)瓊脂糖產(chǎn)品質(zhì)量及市場(chǎng)份額均不及國(guó)外進(jìn)口產(chǎn)品，加上國(guó)內(nèi)關(guān)于瓊脂糖改性方面的研究較少，阻礙了我國(guó)瓊脂糖及其衍生產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，深入開(kāi)展瓊脂糖及其衍生產(chǎn)品的研究，有利于提高國(guó)內(nèi)瓊脂糖品質(zhì)及瓊脂糖產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。瓊膠寡糖具有優(yōu)良的生物活性，其潛在的應(yīng)用價(jià)值吸引著相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者的青睞。關(guān)于瓊膠寡糖的生物活性機(jī)理目前尚處于研究階段，尤其關(guān)于新瓊寡糖在益生元的應(yīng)用方面，有待進(jìn)一步研究。國(guó)內(nèi)關(guān)于淀粉改性方面的研究較成熟，若能加以借鑒，應(yīng)用在瓊脂方面，對(duì)增加瓊脂衍生產(chǎn)品的種類(lèi)、擴(kuò)大瓊脂應(yīng)用領(lǐng)域意義深遠(yuǎn)。

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