關(guān)繼華 宋靚 陸順忠 黎貴卿 吳建文

摘要：【目的】采用富集、精餾方法從重質(zhì)松節(jié)油中單離長葉烯，以減少化學(xué)處理影響而獲得高純度的長葉烯，為重質(zhì)松節(jié)油產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)支持。【方法】以重質(zhì)松節(jié)油為原料，采用富集、精餾方法開展單離長葉烯工藝研究，考察加熱溫度、回流時(shí)間、回流比、真空度對(duì)長葉烯純度和得率的影響，確定富集、精餾得到長葉烯的最佳工藝，并對(duì)餾分進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)?！窘Y(jié)果】重質(zhì)松節(jié)油富集長葉烯的最佳工藝條件為真空度10 mmHg、加熱溫度165 ℃、回流比3∶2，該條件下長葉烯純度為68.81%，得率為67.16%。影響長葉烯精餾的因素排序?yàn)榛亓鞅?加熱溫度>回流時(shí)間;長葉烯精餾最佳工藝條件為真空度2 mmHg、加熱溫度150 ℃、回流比4∶1、回流時(shí)間3.0 h，在此條件下長葉烯純度達(dá)83.38%，得率為68.20%?！窘Y(jié)論】采用富集、精餾方法對(duì)重質(zhì)松節(jié)油進(jìn)行單離，可避免化學(xué)處理過程中有效成分的轉(zhuǎn)化，得到高純度的長葉烯產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞： 重質(zhì)松節(jié)油;富集;精餾;長葉烯;純度

中圖分類號(hào)： S789.2;TS224.3? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：2095-1191（2018）12-2525-07

Process research of longifolene isolated from heavy turpentine oil

GUAN Ji-hua1，2， SONG Jing1， LU Shun-zhong1，2*， LI Gui-qing1，2， WU Jian-wen1，2

（1Guangxi Forest Research Institute， Nanning? 530002， China; 2Engineering Research Center of Masson Pine，

State Forestry Administration，Nanning? 530002， China）

Abstract：【Objective】The method of decompression distillation was adopted to extract longifolene in heavy turpentine to obtain the longifolene with high purity by reducing the influence of chemical treatment. This would provide technical support for industrial production of heavy turpentine. 【Method】Using the heavy turpentine as raw material， enriched distillation method was adopted to carry out the extraction technology research of longifolene. The impact of heating temperature， reflux time， reflux ratio， degree of vacuum on the longifolene purity and yield were investigated. The optimal process of using enriched distillation method to obtain heavy longifolene was determined， and the fraction was analyzed by gas chromatographic. 【Result】The optimal process conditions to extract longifolene from heavy turpentine was vacuum degree of 10 mmHg， heating temperature at 165 ℃， reflux ratio 3∶2. Under this condition， the longifolene purity reached 68.81% and yield rate 67.16%. The factors affecting the enriched longifolene were ranked as reflux ratio > heating temperature > reflux time. The optimal conditions for longifolene of enriched distillation was with the vacuum of 2 mmHg， heating temperature 150 ℃， the reflux ratio of 4∶1， reflux time 3.0 h. The purity of longifolene was 83.38% and the yield was 68.20% under this condition. 【Conclusion】Utilizing heavy turpentine oil as raw material， the method of enrichment and rectification to isolate heavy turpentinecan be used to avoid the transformation of active ingredients in chemical treatment process， and to obtain the longifolene with high purity.

Key words： heavy turpentine; enrichment; enriched distillation; longifolene; purity

0 引言

【研究意義】松節(jié)油是我國林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)最重要的產(chǎn)品之一。我國年產(chǎn)松節(jié)油約6萬t，廣西是脂松香生產(chǎn)大?。▍^(qū)），占全國產(chǎn)量的40%以上，重質(zhì)松節(jié)油年產(chǎn)約1萬t。重質(zhì)松節(jié)油是松脂加工的副產(chǎn)品，多作燃料和浮選劑，或直接以原料低價(jià)出售，經(jīng)濟(jì)效益較低，造成資源極大浪費(fèi)。重油主要成分為長葉烯、石竹烯、α-蒎烯、β-蒎烯、對(duì)傘花烴、苧烯、β-水芹烯、γ-松油烯、異松油烯、香葉醇、松油醇、倍半萜烯烴和羅漢柏烯等萜類化合物（安寧和丁貴杰，2012），這些化合物可直接應(yīng)用于藥物、化妝品和香精香料，或作為合成藥物、化妝品、香精的原料（王春玲等，2015）。重油主要成分之一的長葉烯是一種重要的三環(huán)倍半萜烯，分子式為C15H24，分子量204，沸點(diǎn)254 ℃/706 mmHg，淺黃色，具有木香和龍涎香氣，在重油中的純度一般可達(dá)60%（劉青華等，2016），常用于調(diào)配制作香精香水或定香劑。隨著生活水平的提高及消費(fèi)觀念的轉(zhuǎn)變，人們更注重天然、綠色，從天然精油單離有效成分符合市場(chǎng)需要。因此，從重質(zhì)松節(jié)油中單離長葉烯對(duì)開發(fā)利用重油具有重要意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】近年來，國內(nèi)學(xué)者一直致力于探究從重油中分離提純長葉烯的方法。目前分離重質(zhì)松節(jié)油的方法主要是采用水或催化劑處理后，使石竹烯轉(zhuǎn)化成水合萜品化合物，再進(jìn)行長葉烯的分離（鐘平，1990）。劉莉玫等（1995）對(duì)經(jīng)雜多酸催化處理的重質(zhì)松節(jié)油進(jìn)行精餾，得到純度在80%以上的長葉烯;鄒志平和陳家先（2007）以重質(zhì)松節(jié)油為原料進(jìn)行直接異構(gòu)化制備異長葉烯;許榕生（2013）采用新型固體酸Ce-S2O82-/ZrO2-TiO2對(duì)重質(zhì)松節(jié)油中的石竹烯進(jìn)行轉(zhuǎn)化，反應(yīng)液經(jīng)精餾提純后可獲得純度分別為80%、85%和90%（色譜檢測(cè)）不同級(jí)別的長葉烯產(chǎn)品;黃道戰(zhàn)等（2016）采用催化氧化法將β-石竹烯氧化生成環(huán)氧石竹烯后減壓分餾得到高純度長葉烯，純度為92%。【本研究切入點(diǎn)】生產(chǎn)企業(yè)對(duì)重質(zhì)松節(jié)油的加工以分離長葉烯為主（梁忠云和李桂珍，2009;米世伍和范芳，2006），80%以上的長葉烯采用化學(xué)反應(yīng)處理再精餾，工藝復(fù)雜，設(shè)備投資大，生產(chǎn)產(chǎn)生的“三廢”對(duì)環(huán)境影響大;且經(jīng)化學(xué)反應(yīng)處理后（黃宇平等，2007;劉紅，2014）有些有效成分發(fā)生轉(zhuǎn)化，分離得到的組分無法得到很好應(yīng)用。因此，對(duì)重質(zhì)松節(jié)油進(jìn)行長葉烯單離研究，單純采用精餾法分離，以期避免化學(xué)處理過程中有效成分的轉(zhuǎn)化，得到純度高的長葉烯產(chǎn)品。【擬解決的關(guān)鍵問題】以重質(zhì)松節(jié)油為原料，采用富集、精餾的方法，通過正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)，結(jié)合真空度、加熱溫度、回流時(shí)間、回流比對(duì)長葉烯純度和得率的影響，確定重質(zhì)松節(jié)油經(jīng)富集精餾得到長葉烯的最佳工藝參數(shù)，為重質(zhì)松節(jié)油產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

重質(zhì)松節(jié)油產(chǎn)自廣西南寧。主要儀器設(shè)備：電熱套（98-I-B，天津市泰斯特儀器有限公司），調(diào)壓變壓器（TDG2-2KVA，中國人民電器集團(tuán)有限公司），精餾塔（塔釜容量500 mL、塔高2 m、填料柱高1 m、塔徑DN40，自制），循環(huán)水式多用真空泵（SHB-Ⅲ，鄭州長城科工貿(mào)有限公司），氣相色譜儀（GC-920，上海海欣色譜儀器有限公司），旋片式真空泵（2XZ-2，臺(tái)州市黃巖匯豐真空設(shè)備廠）。

1. 2 試驗(yàn)方法

1. 2. 1 工藝流程 采用富集、精餾方法（圖1），將長葉烯分離出來，得到純度高的長葉烯產(chǎn)品。

1. 2. 2 氣相色譜條件 采用氣相色譜進(jìn)行長葉烯純度測(cè)定（常東亮和哈成勇，1999;阮付賢和周龍昌，2008）。色譜柱為SE-54石英毛細(xì)管柱;升溫程序：初溫80 ℃，保持2 min，以8 ℃/min升溫至280 ℃，保持10 min;檢測(cè)器溫度250 ℃;氣化室溫度250 ℃。用色譜峰面積歸一化法定量計(jì)算各組分的相對(duì)百分含量（梁忠云等，2014）。

1. 2. 3 得率計(jì)算方法 長葉烯得率根據(jù)如下公式計(jì)算：

YL=[m1M1]×100

式中，YL為長葉烯得率（%）;m1為餾出液質(zhì)量（g）;M1為原料質(zhì)量（g）。

1. 2. 4 長葉烯富集單因素試驗(yàn) 考察加熱溫度（150、155、160、165、170和175 ℃）和回流比（4∶1、3∶1、2∶1、3∶2、7∶6和1∶1）對(duì)長葉烯富集純度及得率的影響，純度和得率為平行樣品的平均值。

1. 2. 5 長葉烯精餾單因素試驗(yàn) 考察真空度（10、5和2 mmHg）、回流時(shí)間（1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0 h）、加熱溫度（145、150、155、160、165和170 ℃）和回流比（6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1和3∶2）對(duì)長葉烯精餾純度及得率的影響，純度和得率為平行樣品的平均值。

1. 2. 6 長葉烯精餾正交試驗(yàn) 選擇加熱溫度、回流時(shí)間和回流比3個(gè)因素，以長葉烯純度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用L9（33）正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)（表1），優(yōu)化長葉烯精餾工藝。

2 結(jié)果與分析

2. 1 重質(zhì)松節(jié)油原料檢測(cè)結(jié)果

用氣相色譜法對(duì)重質(zhì)松節(jié)油進(jìn)行分析檢測(cè)，根據(jù)面積歸一法得到長葉烯純度為54.01%，其氣相色譜圖見圖2。

2. 2 長葉烯的富集

2. 2. 1 真空度對(duì)富集效果的影響 在減壓間歇精餾中，真空度對(duì)物料的分離效果影響明顯。一方面，真空度提高，塔釜和塔頂操作溫度降低，有利于保護(hù)塔釜的物料，避免高溫對(duì)熱敏性物料的破壞;另一方面，真空度越高，各組分的相對(duì)揮發(fā)度就越大，相當(dāng)于增加了理論塔板數(shù)，提高分離效率。長葉烯常壓下沸點(diǎn)較高，采用減壓精餾可極大降低沸點(diǎn)，減少能耗，且可很大程度避免高溫帶來的副反應(yīng)而增加分離難度。高真空使物質(zhì)在較低的溫度下更易揮發(fā)，對(duì)一些熱敏性的物質(zhì)將起到很好的保護(hù)作用。原料中水分較高，不適宜采用太高真空度進(jìn)行精餾。根據(jù)成本等實(shí)際裝備條件，采用10 mmHg的真空度進(jìn)行富集。

2. 2. 2 加熱溫度對(duì)富集效果的影響 在真空間歇精餾操作中，操作溫度需適宜。加熱溫度過高，塔內(nèi)液泛，分離度降低;加熱溫度過低，釜內(nèi)熱量不足，再加上塔身的熱損失，上升的蒸汽量太少而無法形成穩(wěn)定的回流體系，無法收集餾分。由圖3可知，在回流比2∶1條件下，加熱溫度高于150 ℃時(shí)，長葉烯可以被精餾出來，其得率和純度均隨溫度升高而提高;加熱溫度為165 ℃時(shí)，長葉烯純度為68.32%，得率為64.83%;當(dāng)加熱溫度超過170 ℃后，長葉烯得率隨溫度升高而提高，但純度下降。因此，確定長葉烯的加熱溫度為165 ℃。

2. 2. 3 回流比對(duì)富集效果的影響 由圖4可知，在加熱溫度165 ℃條件下，當(dāng)回流比為3∶2時(shí)，長葉烯純度為68.81%，得率為67.16%;隨著回流比減小，收集速度過快，長葉烯分離未完全，故長葉烯得率提高，純度降低。但回流比過大時(shí)，回流時(shí)間加長，釜內(nèi)加熱時(shí)間過長，易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使得釜液成分變復(fù)雜，分離難度增加。因此，確定長葉烯富集分離的回流比為3∶2。

綜上所述，確定長葉烯富集的最佳工藝條件為真空度10 mmHg、加熱溫度165 ℃、回流比3∶2，此條件下長葉烯的純度達(dá)68.81%，得率為67.16%。

2. 2. 4 長葉烯的測(cè)定 用氣相色譜法對(duì)長葉烯的純度進(jìn)行測(cè)定，得到長葉烯純度為68.81%。其氣相色譜圖見圖5。

2. 3 長葉烯的精餾

2. 3. 1 真空度對(duì)精餾效果的影響 由表2可知，當(dāng)設(shè)置真空度為10 mmHg時(shí)，由于真空度太低，即使塔釜加熱到154 ℃，塔釜出現(xiàn)大量泡沫，塔內(nèi)液泛但塔頂沒有回流，塔頂依然沒有上升蒸汽。較高的釜溫使得釜內(nèi)料液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，顏色隨加熱時(shí)間的延長不斷變深，由淺黃色逐漸變?yōu)樯铧S色，料液組成變得更加復(fù)雜，分離難度增加。將真空度提升至5 mmHg后，可以收集到純度≥70.00%的長葉烯餾分，得率55.35%。提升真空度為2 mmHg后，塔內(nèi)液泛減輕，收集到的長葉烯最高純度可達(dá)82.30%，得率67.48%。

2. 3. 2 回流時(shí)間對(duì)精餾效果的影響 全回流時(shí)間對(duì)物系的充分分離有明顯影響，回流時(shí)間過短，塔內(nèi)輕、重組分分離效果差;回流時(shí)間適度延長，塔內(nèi)各組分能更好地達(dá)到氣液平衡，分離效果好，產(chǎn)品純度更高;但回流時(shí)間過長，又會(huì)造成釜內(nèi)加熱時(shí)間過長，耗費(fèi)能量，極易產(chǎn)生不必要的氧化還原反應(yīng)，生成聚合物，影響分離效果。如圖6所示，在真空度2 mmHg、加熱溫度150 ℃、回流比5∶1的條件下，當(dāng)回流時(shí)間超過3.0 h時(shí)，長葉烯得率和純度提高不明顯，綜合分離效果和時(shí)間，以回流時(shí)間為3.0 h的分離效果較好。

2. 3. 3 加熱溫度對(duì)精餾效果的影響 圖7顯示，在真空度2 mmHg、回流比5∶1、回流時(shí)間3.0 h的條件下，加熱溫度高于155 ℃，塔內(nèi)液泛，長葉烯得率降低，純度也受到明顯影響;但加熱溫度低于155 ℃，釜內(nèi)熱量不足，加上塔身自身也有熱損失，上升的蒸汽量太少而無法形成穩(wěn)定的回流體系，揮發(fā)所需熱量不足，所得長葉烯純度和得率均較低，同時(shí)精餾時(shí)間延長。因此，選擇155 ℃為長葉烯精餾的最佳加熱溫度。

2. 3. 4 回流比對(duì)精餾效果的影響 圖8顯示，在真空度2 mmHg、加熱溫度155 ℃、回流時(shí)間3.0 h的條件下，回流比小于4∶1時(shí)，收集速度過快，分離不完全，長葉烯的純度下降明顯;當(dāng)回流比大于4∶1，長葉烯純度升高不明顯，回流時(shí)間加長，釜內(nèi)加熱時(shí)間過長，易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使得釜液成分變復(fù)雜，分離難度增加。綜合得率及純度，選擇回流比為4∶1。

2. 3. 5 正交試驗(yàn)結(jié)果 由正交試驗(yàn)結(jié)果（表3）可知，影響長葉烯分離純度的因素排序?yàn)镃>A>B;精餾塔分離提純長葉烯的最佳工藝參數(shù)為A1B2C2，即加熱溫度150 ℃、回流時(shí)間3.0 h、回流比4∶1。方差分析結(jié)果（表4）顯示，3個(gè)影響因素的F均小于F0.05（2，2），說明3個(gè)因素對(duì)長葉烯純度的影響在α=0.05水平上均不具有顯著性。

2. 3. 6 長葉烯的測(cè)定 用氣相色譜法對(duì)長葉烯純度進(jìn)行測(cè)定，得到長葉烯的純度為83.38%。其氣相色譜圖見圖9。

3 討論

國內(nèi)分離重質(zhì)松節(jié)油的方法主要是采用水或催化劑進(jìn)行處理，使石竹烯轉(zhuǎn)化成水合萜品化合物，再進(jìn)行分離，得到純度80%～92%的長葉烯（鐘平，1990;劉莉玫等，1995;鄒志平和陳家先，2007;許榕生，2013;黃道戰(zhàn)等，2016），但采用催化劑法成本高，操作復(fù)雜，副反應(yīng)較多，反應(yīng)條件較難控制，不利于大范圍推廣使用。本研究以重質(zhì)松節(jié)油為原料，不經(jīng)任何處理，直接采用富集、精餾的方法，通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)考察真空度、加熱溫度、回流時(shí)間和回流比對(duì)長葉烯純度和得率的影響，分離得到長葉烯產(chǎn)品，結(jié)果表明，重質(zhì)松節(jié)油富集長葉烯的最佳條件為真空度10 mmHg、加熱溫度165 ℃，回流比3∶2，該條件下長葉烯純度為68.81%，得率為67.16%;長葉烯精餾最佳條件為真空度2 mmHg、加熱溫度150 ℃，回流比4∶1、回流時(shí)間3.0 h，得到長葉烯純度83.38%，得率68.20%。雖然在純度上略低于采用水或催化劑進(jìn)行處理后單離的長葉烯產(chǎn)品，但在本研究的長葉烯精餾過程中，長葉烯最高純度可達(dá)88.00%以上。在工業(yè)上采用精餾方法分離長葉烯具有設(shè)備投資較小、操作簡單等特點(diǎn)。下一步研究將考慮原料液中各組分沸點(diǎn)不同，輕、重組分餾程不一，在實(shí)際操作過程中，餾出液中各組分的濃度不可能保持不變，即輕、重組分濃度會(huì)按照一定比例不斷變化，可根據(jù)塔頂溫度的改變，判斷各組分餾出情況，再通過分餾過程中對(duì)分離參數(shù)的控制，如加熱溫度、回流比等，進(jìn)一步提高長葉烯的得率和純度。

4 結(jié)論

采用富集、精餾方法對(duì)重質(zhì)松節(jié)油進(jìn)行單離，可避免化學(xué)處理過程中有效成分的轉(zhuǎn)化，得到高純度的長葉烯產(chǎn)品，具有較好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

安寧，丁貴杰. 2012. 廣西馬尾松松脂的化學(xué)組成研究[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，32（3）：59-62. [An N，Ding G J. 2012. Study on chemical constituents of oleoresin from Pinus msssoniana in Guangxi[J]. Journal of Central South University of Forestry & Technology，32（3）：59-62.]

常東亮，哈成勇. 1999. 松香產(chǎn)品中重質(zhì)松節(jié)油成分的氣相色譜/質(zhì)譜法分析[J]. 分析化學(xué)，27（4）：423-426. [Chang D L，Ha C Y. 1999. Determination of the heavy turpentine in rosin with gas chromatography/mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry，27（4）：423-426.]

黃道戰(zhàn)，藍(lán)虹云，趙志勇. 2016. 催化氧化法從重質(zhì)松節(jié)油制高純度長葉烯及環(huán)氧石竹烯[J]. 精細(xì)化工，33（6）：674-679. [Huang D Z，Lan H Y，Zhao Z Y. 2016. Preparation of highly pure longifolene and β-caryophyllene epoxide from heavy turpentine via catalytic oxidation[J]. Fine Chemicals，33（6）：674-679.]

黃宇平，梁立峰，林婕嫻，談燮峰. 2007. 重質(zhì)松節(jié)油提取高純度長葉烯的新方法[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，41（1）：37-39.[Huang Y P，Liang L F，Lin J X，Tan X F. 2007. The new method of separating the high purity longifolene from the heavy turpentine[J]. Biomass Chemical Engineering，41（1）：37-39.]

梁忠云，黃宇平，李桂珍，陳海燕，文彩琳. 2014. 長葉烯質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究[J]. 香料香精化妝品，（5）：17-20. [Liang Z Y，Huang Y P，Li G Z，Chen H Y，Wen C L. 2014. Study on quality standard of longifolene[J]. Flavour Fragrance Cosmetics，（5）：17-20.]

梁忠云，李桂珍. 2009. 重質(zhì)松節(jié)油中長葉烯的分離和提純[J]. 香料香精化妝品，（6）：34-36. [Liang Z Y，Li G Z. 2009. Separation and purification of longifolene from heavy turpentine[J]. Flavour Fragrance Cosmetics，（6）：34-36.]

劉紅. 2014. 提取高純度長葉烯新技術(shù)工業(yè)化問題的剖析[J]. 化學(xué)工程與裝備，（8）：83-85. [Liu H. 2014. Analysis of the extraction of high purity longifolene new technology industrialization problem[J]. Chemical Enginee-ring & Equipment，（8）：83-85.]

劉莉玫，郭振德，劉海洋，陳耀輝. 1995. 用雜多酸催化處理的重質(zhì)松節(jié)油組成分析[J]. 廣州化學(xué)，（4）：31-35. [Liu L M，Guo Z D，Liu H Y，Chen Y H. 1995. Constitution analysis of heavy turpentine oil treated catalytically by heteropoly acid[J]. Guangzhou Chemistry，（4）：31-35.]

劉青華，魏永成，范輝華，沈丹玉，陳文榮，周志春. 2016. 馬尾松松脂化學(xué)組分家系變異及相關(guān)分析[J]. 林業(yè)科學(xué)研究，29（3）：324-330. [Liu Q H，Wei Y C，F(xiàn)an H H，Shen D Y，Chen W R，Zhou Z C. 2016. Family variation of oleoresin compounds and their correlation in Pinus massoniana[J]. Forest Research，29（3）：324-330.]

米世伍，范芳. 2006. 重質(zhì)松節(jié)油催化反應(yīng)制備高純度長葉烯的研究[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，40（5）：28-30. [Mi S W，F(xiàn)an F. 2006. Study on catalytic reaction for preparation of high purity longifolene from heavy turpentine[J]. Biomass Chemical Engineering，40（5）：28-30.]

阮付賢，周龍昌. 2008. 廣西幾種林化產(chǎn)品化學(xué)成分氣相色譜分析[J]. 廣西大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），33（S1）：96-100.[Ruan F X，Zhou L C. 2008. Gas chromatography analysis for chemical composition of forest chemical products from Guangxi[J]. Journal of Guangxi University（Natural Science Edition），33（S1）：96-100.]

王春玲，胡增輝，沈紅，冷平生. 2015. 芳香植物揮發(fā)物的保健功效[J]. 北方園藝，（15）：171-177. [Wang C L，Hu Z H，Shen H，Leng P S. 2015. The health care function of volatile organic compounds（VOCs） from aromatic plants[J].Northern Horticulture，（15）：171-177.]

許榕生. 2013. 新型固體酸催化法由重質(zhì)松節(jié)油制備長葉烯的研究[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，47（5）：19-22. [Xu R S. 2013. Study on preparing longifolene from heavy turpentine catalyzed by a new type of solid super acid[J]. Biomass Chemical Engineering，47（5）：19-22.]

鐘平. 1990. 提純長葉烯的一種新方法[J]. 林產(chǎn)化工通訊，25（3）：10-13. [Zhong P. 1990. Anew method for the purification of longifolene[J]. Journal of Chemical Industry of Forest Products，25（3）：10-13.]

鄒志平，陳家先. 2007. 重質(zhì)松節(jié)油直接異構(gòu)制備異長葉烯的研究[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，41（6）：15-18. [Zou Z P，Chen J X. 2007. Study on preparation of isolongifolene from heavy turpentine oil by isomerization[J]. Biomass Che-mical Engineering，41（6）：15-18.]