張紅杰，郭知明

（天津市計量監(jiān)督檢測科學研究院，天津 300192）

絡(luò)合滴定是以絡(luò)合反應為基礎(chǔ)的滴定分析方法。絡(luò)合滴定已被成功地應用于合金、礦物巖石、爐渣、無機原材料、工業(yè)產(chǎn)品、電鍍液、燃料、食品及藥物臨床等領(lǐng)域的分析中。特別是對金屬離子含量的分析，已有多種成熟的測定方法。鋁是地殼中含量最豐富的金屬，廣泛存在于各種巖石或礦石中。因此準確測定礦石中鋁的含量對確定礦石冶煉方法具有重大意義。

但對于Al3+的測定，通常無法采用直接滴定法，原因是：①Al3+與EDTA（乙二胺四乙酸）絡(luò)合速度緩慢，需在過量EDTA存在的條件下，煮沸才能完全反應。②Al3+易水解，在最高允許酸度（pH為4.1）時，其水解副反應已相當明顯，并可能形成多核羥基絡(luò)合物。這些多核絡(luò)合物不僅與EDTA絡(luò)合緩慢，并可能影響Al3+與EDTA的絡(luò)合比，對滴定十分不利。③在酸性介質(zhì)中，Al3+對最常用的指示劑二甲酚橙有封閉作用，因此在國家標準中對Al3+的測定均采用返滴定法。返滴定法的大致步驟是在試液中先加入一定量過量的EDTA標準溶液，加熱煮沸使絡(luò)合完成；冷卻至室溫，用Zn2+標準溶液返滴定。由于返滴定法涉及的步驟比直接滴定法多，因此對返滴定法測量不確定的評定具有一定的難度。下面將以簡單試樣，比如氫氧化鋁、復方氫氧化鋁、明礬中鋁的含量測定為例，評定鋁含量的不確定度。

1 測定步驟

1.1 0.02 mol/L鋅標準溶液的稀釋

使用移液管準確移取20.00 mL 0.100 0 mol/L氯化鋅容量分析用溶液標準物質(zhì)（GBW（E）080460）于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻待用。

1.2 返滴定法測定試樣中鋁的含量

用減量法準確稱取試樣約0.3 g于100 mL燒杯中，加1∶1 HCl溶液2 mL，溶解后定量轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，用移液管移取25.00 mL于250 mL錐形瓶中。移取25.00 mL 0.02 mol/L乙二胺四乙酸（EDTA）二鈉滴定溶液標準物質(zhì)（GBW（E）081041），加3～5滴百里酚藍指示劑，用6 mol/L氨水調(diào)至溶液由紅色變?yōu)辄S色，將溶液煮沸1～2 min，冷卻，加入10 mL 20%的六次甲基四胺溶液，再加入兩三滴二甲酚橙指示劑，此時溶液呈黃色，然后用0.02 mol/L鋅標準溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)樽霞t色即為終點。

2 不確定度的評定

2.1 建立數(shù)學模型

根據(jù)方法原理可知：

在整個實驗過程中，涉及液體體積讀取的操作均保持在20.0℃條件下完成，因此溫度對不確定度的貢獻較小，根據(jù)經(jīng)驗可忽略。

由于式中各參數(shù)不相關(guān)，因此可得：

2.2 求出各相關(guān)系數(shù)

2.3 A類不確定度的評定

某次實驗的結(jié)果如表1所示。

表1 對某式樣中鋁含量測定的結(jié)果

2.4 B類不確定度的評定

2.4.1u[c（EDTA）]B的評定

由于EDTA溶液直接采用購置的國家標準物質(zhì)，根據(jù)證書中給出的結(jié)果：標準值c（EDTA）＝0.1 mol/L，u[c（EDTA）]Brel＝0.1%，因而有 u[c（EDTA）]B＝u[c（EDTA）]Brel×c（EDTA）＝0.001 mol/L。

2.4.2u[V（EDTA）]B及u[V（Al3+）]B的評定

溶液的移取使用的是25 mL移液管，試驗中使用的移液管符合A級要求，因此允許誤差為±0.030 mL，其符合三角分布，因此有0.01 mL=1×10-5L。

2.4.3 u[c（Zn2+）]B的評定

本方法中，標準鋅離子溶液是由國家標準物質(zhì)稀釋而得，因此有：

式（1）中：c0為Zn2+標準物質(zhì)的濃度，mol/L；V移為移取的Zn2+標準物質(zhì)的體積，mL；V容量瓶為移入的容量瓶體積，mL。

由于以上各參數(shù)獨立，因而有：

其中，u（c0）rel由證書給出，u（c0）＝2×10-5moL/L。標準溶液的移取使用的是20 mL移液管，試驗中使用的移液管符合A級要求，因此允許誤差為±0.030 mL，其符合三角分布，因此有

試驗中使用的容量瓶為100 mL容量瓶，也符合A級要求，因此允許誤差為±0.10 mL，其符合三角分布，因此有

經(jīng)合成，u[c（Zn2+）]B＝2×10-5moL/L。

2.4.4 u[V（Zn2+）]B的評定

鋅標準溶液的量取使用的是50 mL滴定管，試驗中使用的滴定管符合A級要求，允許誤差為±0.05 mL，其符合三角分布，因此有

2.5 合成相對標準不確定度

綜上，各不確定度分量列表于表2.

經(jīng)合成：

2.6 相對擴展不確定度

取95%的置信水平，包含因子k＝2，相對擴展不確定度為：U[c（Al3+）]＝k?u[c（Al3+）]＝0.002 mol/L。

表2 各不確定度分量

3 結(jié)論

本文以返滴定法測定未知物中的鋁含量測量為例，評定了采用返滴定法測量的不確定度。通過數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，購置的標準溶液濃度引入的不確定度是整個測量活動不確定度的主要來源，而溫度及溶液體積引入的不確定度幾乎可以忽略。因此，返滴定法作為一種經(jīng)典分析化學手段，其可靠性可以得到保證。采用返滴定法對溶液中的常量金屬濃度進行分析，通常也可得到滿意的結(jié)果。