宋青亮，王向紅,2*

(1. 溫州大學(xué) 物理與電子信息工程學(xué)院， 浙江 溫州 325035; 2. 溫州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 電氣電子工程系，浙江 溫州 325035)

0 引 言

高分子納米粒子復(fù)合材料是近年來(lái)材料研究的熱點(diǎn)[1].在高分子中加入分散良好的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米粒子可以顯著提高高分子材料的宏觀性能，如電磁性能、導(dǎo)電性能、光學(xué)性能等[2-5].例如： 橡膠中加入炭黑粒子可以提高其耐久性和黏彈性[6-7]，以聚合物為基底材料的光電設(shè)備中加入富勒烯可增強(qiáng)其性能[8].然而高分子體系中的納米粒子極易集聚并結(jié)塊，難以得到穩(wěn)定的分散狀態(tài).目前，關(guān)于納米粒子在高分子熔體中的分散與集聚行為的實(shí)驗(yàn)、理論以及模擬方面的研究已有相關(guān)報(bào)道[9-14].MACKAY等[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米粒子的半徑小于高分子鏈的回旋半徑時(shí)，納米粒子可以在高分子體系內(nèi)達(dá)到熱力學(xué)上的穩(wěn)定分散狀態(tài).HOOPER等[11-12]指出，納米粒子在高分子熔體中，有4種典型的分散與集聚狀態(tài)： (1) 熵耗盡吸引力導(dǎo)致的直接接觸聚集；(2) 通過(guò)熱力學(xué)穩(wěn)定的“結(jié)合聚合物層”連接的鏈段水平上的顆粒橋接；(3) 空間穩(wěn)定分布的均勻分散；(4) 通過(guò)吸附在納米顆粒周圍的聚合物殼層連接的長(zhǎng)程顆粒橋接.此外，對(duì)于嫁接高分子鏈的納米粒子而言，鏈的嫁接密度和嫁接長(zhǎng)度對(duì)納米粒子在熔體中的分散也有顯著影響.因此，粒子的分散狀態(tài)與納米粒子的半徑、體積分?jǐn)?shù)及高分子鏈的回旋半徑等密切相關(guān)[11-15].

環(huán)形鏈可以看作由線形鏈連接2個(gè)自由端的產(chǎn)物，是生物大分子家族中重要的一員，如環(huán)形DNA、蛋白質(zhì)等.在某些方面環(huán)形高分子的性質(zhì)不同于線形高分子[16-22].例如,環(huán)形高分子熔體的弛豫呈冪指數(shù)規(guī)律,這與線形鏈在纏結(jié)平臺(tái)后的e指數(shù)衰減規(guī)律不同[16]；隨著剛性的增加,環(huán)形鏈的構(gòu)象由坍縮結(jié)構(gòu)變?yōu)槠矫嫔系膭傂原h(huán)[17]；環(huán)形鏈間的排斥體積會(huì)誘導(dǎo)其增加整體構(gòu)象的各向異性[18],且環(huán)形高分子鏈間的相互作用不像線形鏈那樣滿足高斯勢(shì)[19-22].迄今為止，已有大量關(guān)于環(huán)形高分子的研究，包括柔性環(huán)形高分子鏈的構(gòu)型變化、柔性環(huán)形高分子鏈的自組裝動(dòng)力學(xué)、環(huán)形高分子與線形高分子共混體系下環(huán)形高分子的構(gòu)型等.LI等[23]利用蒙特卡洛模擬方法研究了高分子在周期性分散納米粒子的擁擠環(huán)境下的分散行為，發(fā)現(xiàn)低溫條件下的高分子擴(kuò)散系數(shù)與納米粒子間的距離以及高分子的自身長(zhǎng)度有關(guān).此外，還利用蒙特卡洛模擬研究了處于隨機(jī)分散的納米尺度填充物中的高分子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)及平衡，指出： 高分子的動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散與高分子/納米填充物吸附作用的強(qiáng)度有關(guān)[24].目前，對(duì)環(huán)形高分子鏈在納米粒子周圍吸附行為的研究尚不夠深入，對(duì)環(huán)形高分子鏈在納米粒子周圍的構(gòu)型也未予討論.本文主要通過(guò)改變納米粒子與高分子鏈間的吸附能以及高分子鏈的剛性，系統(tǒng)探究環(huán)形高分子鏈的構(gòu)型與納米粒子的分散行為.

1 模擬方法

基于Lammps軟件[25]，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法模擬納米粒子與環(huán)形高分子的共混體系.文中使用了標(biāo)準(zhǔn)的珠簧模型模擬高分子鏈，每條鏈包含30個(gè)直徑為σ、質(zhì)量為M的單體，單體間相互作用能滿足以下關(guān)系[26]：

(1)

式(1)中，r為相鄰兩連接單體間的距離，K=30ε/σ2，為彈簧常數(shù)，R0=1.5σ，是為避免鏈之間的交錯(cuò)而設(shè)定的有限距離.納米粒子間的相互作用滿足雷納德-瓊斯勢(shì)，且納米粒子半徑為Rn=2.5σ，因此納米粒子質(zhì)量是高分子鏈單體的125倍.為了避免任意兩單體出現(xiàn)空間位置重疊，本文用修正后的雷納德-瓊斯(LJ)勢(shì)模擬任意兩單體間的相互作用，包括高分子/高分子、高分子/納米粒子、納米粒子/納米粒子.修正后的雷納德-瓊斯關(guān)系如下：

U(r)=

(2)

其中，ε為L(zhǎng)J 勢(shì)中任意兩單體間的相互作用能，σ為距離參數(shù)，其值為高分子單體的直徑，為計(jì)算方便，將此2個(gè)量設(shè)置成無(wú)量綱值；rcutoff為截?cái)嗑嚯x；本研究中，用rEV來(lái)抵消已占體積效應(yīng)導(dǎo)致的相互作用距離；在高分子/高分子情形下，rEV為0，在高分子/納米粒子和納米粒子/納米粒子情形下，rEV分別為Rn-σ/2和2Rn-σ.式(2)中，高分子與高分子單體間、納米粒子與納米粒子間為相互排斥作用，且εpp=εnn=1.0，rcutoff=21/6σ，同時(shí)，高分子單體與納米粒子間為相互吸引作用，強(qiáng)度用εnp表示，且rcutoff=2.5σ.相鄰高分子間的彎曲能用式(3)描述：

Ubending=Kb(1+cosθ),

(3)

其中，θ為相鄰兩鍵間的夾角，Kb為高分子鏈剛性參數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)形高分子層的吸附行為

TERMONIA[27]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法發(fā)現(xiàn)，納米粒子/線形高分子共混時(shí)，線形高分子集中吸附在納米粒子周圍的界面區(qū)域. GAO等[28]隨后驗(yàn)證了高分子在納米粒子表層的吸附行為并指出： 這種吸附具有梯度特征.基于前人的工作，筆者首先觀察了納米粒子/環(huán)形高分子共混體系下的吸附行為.徑向分布函數(shù)能很好地反映體系內(nèi)組分間的分散情況，圖1給出了體系在鏈剛性Kb=0，不同吸附能作用下納米粒子與環(huán)形高分子間的徑向分布函數(shù).如圖1所示，在不同吸附能下，各徑向分布函數(shù)均存在3個(gè)明顯的峰值，且峰值對(duì)應(yīng)的徑向距離在同一位置.這一結(jié)果與線形高分子/納米粒子共混情形相似，可推斷環(huán)形高分子在納米粒子周圍具有層吸附行為.于是，按照徑向函數(shù)峰值分布，將一定范圍內(nèi)的納米粒子表面分為3層，依次為L(zhǎng)1，L2和L3，如圖1中的插圖所示.因第1峰值最大，可理解為高分子單體吸附數(shù)量最多，則對(duì)L1內(nèi)的高分子研究更具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.下文中只考慮第1層的吸附行為.

圖1 環(huán)形高分子鏈在納米粒子周圍的徑向分布函數(shù)Fig.1 Polymer-NP radial distribution function gnp(r) in nanocomposites

2.2 納米粒子的分散

HOOPER等[12]運(yùn)用微觀液態(tài)理論進(jìn)行研究并指出，可通過(guò)改變納米粒子與高分子之間的作用強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)納米粒子的4種分散狀態(tài). 本節(jié)從徑向分布函數(shù)角度探究柔性環(huán)形高分子與納米粒子共混時(shí)不同吸附能下納米粒子的分散狀態(tài). 圖2給出了納米粒子與環(huán)形高分子鏈共混體系在不同吸附能條件下納米粒子/納米粒子間的徑向分布函數(shù)，其中徑向分布函數(shù)峰值越大且峰間分布越集中，對(duì)應(yīng)納米粒子越趨向聚集，峰值小且峰與峰之間越分散，則對(duì)應(yīng)的納米粒子趨向于分散.根據(jù)徑向分布函數(shù)曲線中的峰值數(shù)量及峰分散位置，將6條曲線分為3種情況： 第1種對(duì)應(yīng)較低吸附能 (例如εnp=0.1或εnp=1.0)，徑向分布函數(shù)在r=5σ附近有一明顯孤峰，而此位置恰好是兩納米粒子的半徑之和，可以解釋為兩納米粒子直接接觸，如圖3所示；第2種對(duì)應(yīng)中等吸附能(例如εnp=2.0或εnp=3.0)，徑向分布函數(shù)峰

圖2 納米粒子間的徑向分布函數(shù)Fig.2 NP-NP radial distribution function gnn(r)

圖3 集聚與分散狀態(tài)構(gòu)型圖Fig.3 Snapshots of dispersion-aggregation of nanocomposites其中，紅色球?yàn)榧{米粒子，黃色球?yàn)榄h(huán)形高分子.NPs and polymer is shown in red and yellow， respectively.

分散且不同峰值差異小，對(duì)應(yīng)圖3中的納米粒子，分散狀況較好；第3種對(duì)應(yīng)強(qiáng)吸附能(例如εnp=8.0或εnp=12.0)，在r=7σ附近出現(xiàn)明顯峰值，對(duì)應(yīng)為納米粒子間被環(huán)形高分子兩單體橋接. 在這種強(qiáng)吸附條件下，由于納米粒子與高分子單體間的較強(qiáng)吸附作用，納米粒子易被同一條環(huán)形高分子橋接，同一條鏈上同時(shí)出現(xiàn)多個(gè)納米粒子. 參考LIU等[13]的研究結(jié)果，可解釋為納米粒子處于中等吸附能對(duì)應(yīng)的好分散狀態(tài)到橋接集聚的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，體系焓幾乎不變，在熵與焓的競(jìng)爭(zhēng)中，熵處于主導(dǎo)地位，高分子趨向于吸附更多納米粒子以避免體系熵?fù)p失過(guò)多，因此分散性減弱.可在圖4所示的εnp=2.0和εnp=12.0中清楚看到，2種分散狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的徑向分布函數(shù)及其區(qū)別： 分散時(shí)，峰分散且不同峰值差異小，聚集時(shí)，峰集聚且不同峰值差異大.值得一提的是，由于是環(huán)形高分子與納米粒子共混，出現(xiàn)橋顆粒集聚對(duì)應(yīng)的r=7σ，恰好為2個(gè)納米粒子半徑與2個(gè)環(huán)形高分子單體直徑之和，而在線形高分子與納米粒子共混的情形下，對(duì)應(yīng)為2個(gè)納米粒子半徑與1個(gè)環(huán)形高分子單體直徑之和，這一差異由環(huán)形高分子鏈剛性與線形高分子鏈兩者拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同所致.

圖4 吸附能作用εnp=2.0和12.0時(shí)納米粒子間的徑向分布函數(shù)Fig.4 NP-NP radial distribution function for εnp=2.0 and 12.0

2.3 環(huán)形高分子的剛性對(duì)納米粒子分散的影響

圖5 強(qiáng)吸附能下環(huán)形與線形高分子單體約化密度隨剛性的變化Fig.5 Reduced monomer density ρ/ρ* under strong polymer-nanoparticle interaction

本節(jié)探究納米復(fù)合體系中納米粒子/高分子強(qiáng)吸附能作用下環(huán)形高分子鏈在納米粒子表面的構(gòu)型隨剛性的變化.首先，繪制了環(huán)形高分子與線形高分子分別與納米粒子共混這2種情況下，納米粒子L1內(nèi)單體約化密度ρ/ρ*隨剛性變化的曲線，約化密度為L(zhǎng)1內(nèi)單體密度與盒子單體密度之比.需要指出的是，此處2種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子鏈數(shù)均為400，每條鏈單體數(shù)目都為30. 如圖5所示，環(huán)形高分子鏈與納米粒子共混時(shí)，在強(qiáng)吸附條件下，隨著剛性從0增加到50，約化密度先逐漸增加，當(dāng)剛性達(dá)到10左右時(shí)，便開(kāi)始急劇下降.與環(huán)形高分子不同的是，線形高分子在納米粒子L1內(nèi)的約化密度隨剛性的增加先穩(wěn)步提高，之后便不再有明顯變化.為便于理解，比較了剛性Kb=0，10和50時(shí)環(huán)形高分子的典型構(gòu)型，見(jiàn)圖6.當(dāng)剛性Kb=0時(shí)，各單體卷曲在一起，呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則的中間吸附；當(dāng)剛性Kb=10時(shí)，由于環(huán)形高分子具有一定的剛性，環(huán)形鏈單體不再卷曲在一起，而是在納米粒子周圍形成 “馬鞍形”構(gòu)型，這一結(jié)果與ZHOU等[29-30]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法得到的結(jié)果一致，即納米粒子附近的半剛性環(huán)形高分子會(huì)籠罩在納米粒子周圍，將纏繞和包圍納米粒子，從而阻礙納米粒子的移動(dòng)；當(dāng)剛性Kb=50時(shí)，環(huán)形鏈呈規(guī)則環(huán)形，并環(huán)繞在納米粒子周圍，形成“軌道繞行”構(gòu)型，可解釋為鏈上各單體間鍵角既要保持一定的彎曲能，又要保持各自對(duì)納米粒子的吸引作用，且由于環(huán)形高分子鏈單體數(shù)目相同，不同環(huán)形高分子很難從多個(gè)維度上環(huán)繞納米粒子，使其在L1內(nèi)單體數(shù)目下降，繼而導(dǎo)致ρ/ρ*隨剛性的增大而逐步減小.如圖6所示，當(dāng)剛性較弱時(shí)，線形鏈趨向于中間吸附；隨著剛性的增強(qiáng)，線形鏈形成螺旋結(jié)構(gòu)，將納米粒子包裹住.因此，當(dāng)剛性Kb=0～15時(shí)，L1內(nèi)的單體數(shù)目緩慢增加，當(dāng)剛性繼續(xù)增加到一定值時(shí)，線形高分子鏈呈現(xiàn)與納米粒子相切的構(gòu)型，可以在多個(gè)方向上與納米粒子接觸，而這種構(gòu)型不再隨剛性的變化明顯轉(zhuǎn)變，因此L1內(nèi)單體數(shù)目不再有明顯變化.

在強(qiáng)吸附能條件下，剛性較弱時(shí)，環(huán)形高分子呈現(xiàn)中間吸附行為，隨著高分子鏈剛性的增加，環(huán)形高分子的吸附構(gòu)型發(fā)生變化.為分析環(huán)形高分子因吸附構(gòu)型變化對(duì)納米粒子分散的影響，給出了不同剛性條件下納米粒子間的徑向分布函數(shù)，如圖7所示.當(dāng)Kb=0時(shí)，在r=7σ處出現(xiàn)一明顯強(qiáng)峰，對(duì)應(yīng)的環(huán)形高分子表現(xiàn)為“中間吸附”構(gòu)型，納米粒子間形成橋接顆粒聚集.當(dāng)Kb=10時(shí)，環(huán)形高分子形成“馬鞍形”結(jié)構(gòu)，將納米粒子牢牢包裹，使納米粒子間不易聚集，對(duì)應(yīng)的納米粒子間的分布函數(shù)也出現(xiàn)多峰值情況，表現(xiàn)出較好的分散性.而當(dāng)Kb=50時(shí)，環(huán)形高分子在納米粒子周圍形成 “軌道繞行”構(gòu)型，將納米粒子包裹住，納米粒子間趨于分散，解釋了納米粒子在徑向分布函數(shù)上的多峰值結(jié)果.對(duì)應(yīng)的納米粒子集聚狀態(tài)構(gòu)型如圖8所示.因此，隨著剛性的增強(qiáng)，環(huán)形高分子呈現(xiàn)的構(gòu)型對(duì)納米粒子有一定的包裹作用，避免了納米粒子間的集聚，從而改善了納米粒子的分散狀況.這一結(jié)果與DENG等[31]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究納米粒子的結(jié)果一致，即隨著環(huán)形高分子鏈剛性的增強(qiáng)，納米粒子出現(xiàn)從集聚到分散的轉(zhuǎn)變.

圖6 納米粒子周圍高分子的構(gòu)型圖(εnp=10.0，Kb=0， 10， 50)Fig.6 Snapshots of the conformations of polymer chain surround in nanocomposites at a strong attraction( εnp=10.0 with Kb=0， 10， 50)

圖7 納米粒子與納米粒子的徑向分布函數(shù)Fig.7 NP-NP radial distribution function gnn(r) of nanocomposites

圖8 納米粒子的集聚與分散狀態(tài)構(gòu)型圖Fig.8 Snapshots of dispersion-aggregation behavior of nanocomposites

3 結(jié) 論

采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了環(huán)形高分子與納米粒子的復(fù)合體系.在不同的納米粒子/高分子吸附能作用下，柔性環(huán)形高分子在納米粒子周圍表現(xiàn)出與線形高分子類似的“層吸附”行為.當(dāng)較弱吸附能時(shí)，納米粒子趨向于直接接觸聚集；在中等吸附能下，納米粒子表現(xiàn)為均勻分散；而在強(qiáng)吸附能下，納米粒子呈現(xiàn)高分子橋接集聚，且隨著剛性的增強(qiáng)，環(huán)形高分子呈現(xiàn)“軌道繞行”的吸附構(gòu)型.相較于線形高分子，環(huán)形高分子的“軌道繞行”吸附構(gòu)型進(jìn)一步促進(jìn)了納米粒子間的分散.