李嘯軒，孫和鑫，王春曉，朱春城

(哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150025)

0 引 言

Ti2SC作為Mn+1AXn(M為早期過渡金屬元素，A屬于A族(以Ⅲ族、Ⅳ族為主)，X為氮或碳，n=1,2,3)家族的一員[1,2]，兼有陶瓷和金屬的優(yōu)異性能，如高的電導率、熱導率(60 W·m-1·K-1)[3]、強的斷裂韌性、可加工性以及高的硬度(維氏硬8±2 GPa)[4]和優(yōu)異的抗氧化性能等[1]。且在Mn+1AXn族化合物中Ti2SC是唯一一個在室溫至550 ℃溫度范圍內(nèi)，以Al2O3為摩擦副材料時，仍能展現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨損性能，其層狀結(jié)構(gòu)又賦予它優(yōu)于石墨和MOS2的自潤滑性[5-8]。

近年來，S．Amini[9]和M．W．Barsoum等[10]以Ti2SC粉為原料，通過熱壓燒結(jié)工藝，分別在900 ℃、 1100 ℃、1250 ℃、1350 ℃、1500 ℃的燒結(jié)溫度及45 MPa壓力條件下保溫5 h，研究了Ti2SC塊體材料的制備。由于硫的沸點低、易揮發(fā)的原因，梅炳初[11]等人預先將Ti粉、S粉以1 : 2的摩爾比進行混料壓片，加熱至650 ℃保溫10 h來固硫，得到黃綠色粉末TiS2．01，然后以Ti粉、TiS2．01、C粉為原料在采用熱壓燒結(jié)工藝的同時，研究了放電等離子燒結(jié)工藝合成Ti2SC塊體材料的情況。由于其擁有上述優(yōu)異的特性，Ti2SC可應(yīng)用到可加工陶瓷，高溫結(jié)構(gòu)材料，傳統(tǒng)的電極、電刷材料等多個領(lǐng)域，并擁有潛在的應(yīng)用前景。

本實驗采用自蔓延高溫合成技術(shù)制備Ti2SC，通過改變Ti-S-TiC體系中TiC含量來減緩反應(yīng)劇烈程度，以及調(diào)節(jié)Ti-S-C體系中S的含量來補充S的損失并進行對比研究。

1 試驗材料與方法

以Ti粉(純度＞99．36wt．%，平均粒度為80 μm)、S(純度＞99．0wt．%，平均粒度為20 μm)和C(純度＞99．0wt．%，平均粒度為20 μm)的單質(zhì)粉體及Ti粉、硫粉和碳化鈦為原料，將原料按照(2-x)Ti : S:(1 - x)C : xTiC(x=0，x=0．3，x=0．5，x=0．8, x=1．0)以及Ti : yS : C(y=1．0，1．3)的化學計量比裝入球磨罐中，并通入保護氣氬氣，在轉(zhuǎn)速150 r/min、球料比10 : 1、球徑12 mm的條件下球磨6 h。用D/Max2500PC型X射線衍射儀(CuKα)對燒結(jié)塊體進行相分析；利用JSM-5500LV型掃描電鏡觀察材料的斷口及表面形貌；采用試樣在TECNAI20 型透射電鏡上觀察。

2 結(jié)果與討論

圖1 和圖2所示為(2 - x)Ti-S-(1 - x)C-xTiC(x=0, 0．3，0．5，0．8，1．0，1．05，1．1)體系經(jīng)自蔓延高溫合成制備Ti2SC試樣的XRD圖。由圖1可知，經(jīng)自蔓延高溫合成技術(shù)制備的試樣中主相為Ti2SC，且伴隨著少量的TiC和Ti3S4等副產(chǎn)物。由于S的沸點較低(444．67 ℃)，Ti-S-C自滿然高溫合成反應(yīng)體系的絕熱溫度高達2398 K[2]，反應(yīng)很劇烈，不僅產(chǎn)生了熱爆反應(yīng)，而且還導致了S的損失，所以在原料中添加TiC有利于降低反應(yīng)體系的反應(yīng)絕熱溫度，從而促進Ti2SC的合成。從圖中可以觀察出相比未添加TiC的反應(yīng)產(chǎn)物，添加TiC的產(chǎn)物中Ti2SC衍射峰強度增加，然而TiC的量小于1 mol時對Ti3S4并沒有起到抑制的作用，當TiC增加到1．05 mol時從圖2中可以發(fā)現(xiàn)試樣中僅存在Ti2SC和TiC相，并沒有發(fā)現(xiàn)Ti3S4相，而當TiC繼續(xù)增加至1．1 mol時獲得的樣品中Ti3S4相又重新出現(xiàn)，并且TiC衍射峰的強度進一步增加，說明TiC的增加對Ti2SC的合成起到了一定的促進作用。

圖1 (2 - x)Ti-S-(1 - x)C-xTiC體系合成Ti2SC試樣XRD，(a) x=0, (b) x=0.3, (c) x=0.5, (d) x=0.8, (e) x=1.0Fig.1 XRD patterns of a sample Ti2SnC of (2 - x)Ti-S-(1 - x)C-xTiC system: (a) x=0, (b) x=0.3, (c) x=0.5, (d) x=0.8, (e) x=1.0

圖2 (2 - x)Ti-S-(1 - x)C-xTiC體系合成Ti2SC試樣XRD(a) x=1.0, (b) x=1.05, (c) x=1.1.Fig.2 XRD patterns of a sample Ti2SnC of (2 - x)Ti-S-(1 - x)C-xTiC system: (a) x=1.0, (b) x=1.05, (c) x=1.1

圖3 為原料中添加不同含量TiC經(jīng)SHS制備的Ti2SC 樣品的表面形貌, 圖2(a)存在顆粒狀的Ti2SC。當TiC的含量增加到0．5 mol時，樣品中出現(xiàn)了片狀的Ti2SC(如圖3b所示)，厚約227．2-409．1 nm， 隨著TiC的量在原料中的進一步增大，在Ti2SC 樣品中出現(xiàn)了大量層狀的條紋，此時TiC的含量為0．8 mol，當TiC替代了所有的C時(此時TiC為1．0 mol)Ti2SC樣品中出現(xiàn)MAX相所具有的片層狀條紋。TiC的增加不僅可以使片層更加明顯，還可以避免熱爆反應(yīng)，這樣就有利于液相的Ti-S與TiC之間的相互作用。從而更好的促進Ti2SC的合成。

圖4 所示為Ti-YS-C體系經(jīng)自蔓延高溫合成制備Ti2SC試樣的XRD圖。由于S的沸點較低(444．67 ℃)，反應(yīng)體系產(chǎn)生的溫度較高，反應(yīng)很劇烈，為了彌補S的損失采用在原料中添加不同比例的S單質(zhì)。與S未過量相比可以觀察到隨著S的增加Ti3S4逐漸減少，TiC的衍射峰并沒有明顯變化，說明S的增加彌補了部分S的損失有利于合成Ti3S4和液相的Ti-S，從而促使Ti3S4與TiC的結(jié)合生成Ti2SC。

2.1 Ti-S-C體系反應(yīng)原理分析

圖3 (2 - x)Ti-S-(1 - x)C-xTiC體系合成Ti2SC試樣SEM，(a) x=0, (b) x=0.5, (c) x=0.8, (d) x=1.0, (e) x=1.05, (f) x=1.1.Fig.3 SEM micrographs of the fracture surfaces of the samples Ti2SnC of (2 - x)Ti-S-(1 - x)C-xTiC system:(a) x=0, (b) x=0.5, (c) x=0.8, (d) x=1.0, (e) x=1.05, (f) x=1.1

圖4 Ti-YS-C體系合成Ti2SC試樣XRD (a) y=1.0, (b) y=1.3Fig.4 XRD patterns of a sample Ti2SnC of Ti-YS-C system:(a) y= 1.0, (b) y=1.3

根據(jù)文獻[11]對Ti2SC報道可知，Ti2SC發(fā)生反應(yīng)時最高溫度可達2398 K左右，大于自蔓延反應(yīng)的絕熱溫度，即Tab＞ 1800 K。Ti-S-C體系在自蔓延反應(yīng)過程中，由于S的熔沸點較低(熔點115 ℃，沸點444．67 ℃)，在反應(yīng)的過程中先變成液態(tài)甚至氣態(tài)，這樣就導致了部分S單質(zhì)的揮發(fā)，隨著溫度的升高，S與Ti形成Ti3S4相以及Ti-S(液態(tài))。當溫度達到1100 K左右時，Ti與C發(fā)生熱爆反應(yīng)生成TiC，溫度進一步升高促使Ti3S4以及液態(tài)的Ti-S與TiC反應(yīng)生成Ti2SC，但是由于自蔓延反應(yīng)溫度過高超過了1500 ℃，萬方芳[11]等用放點等離子燒結(jié)時發(fā)現(xiàn)，當溫度超過1500 ℃時，XRD中重新出現(xiàn)了TiS，以至于部分Ti2SC分解為TiC和TiS，所以產(chǎn)物當中存在少量的TiC和TiS雜質(zhì)相是不可以避免的。而Ti-S-TiC體系當中由于TiC的加入反應(yīng)過程中不再發(fā)生熱爆反應(yīng)有效的降低了反應(yīng)的絕熱溫度，減少了S單質(zhì)的揮發(fā)，從而促進了Ti2SC的形成。

S(固態(tài))—S(液態(tài))—S(氣態(tài))

液態(tài)Ti-S + TiC = Ti2SC

3 結(jié) 論

Ti-S-C體系經(jīng)自蔓延高溫合成的產(chǎn)物中Ti2SC為主相，同時伴存在少量的TiC和Ti3S4，當原料中添加一定量的TiC時會促進Ti2SC的合成，隨著原料中TiC的增加，Ti2SC衍射峰的強度逐漸增加，當TiC的量為1．05 mol時僅存在Ti2SC和TiC相，然而當TiC的進一步增加時Ti3S4又重新出現(xiàn)，且TiC的衍射峰的強度更加明顯，說明適當?shù)脑黾覶iC的含量有利于Ti2SC的合成； Ti-S-C原料中隨著TiC量的增加，當TiC為0．5 mol時，出現(xiàn)了片狀的Ti2SC；當TiC的量進一步增加逐漸替代C時，Ti2SC的片層結(jié)構(gòu)也隨之更加明顯， Ti-YS-C體系中添加少量的S可以抑制Ti3S4。