郭童雙 ，鄧承繼 ，祝洪喜 ，丁 軍 ，余 超 ，宋云飛 ，樊國棟 ，冷光輝

(1． 武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081；2． 河南東大高溫節(jié)能材料有限公司，河南 鶴壁 458030)

0 引 言

耐火材料結(jié)構(gòu)主要由固相與氣孔兩部分構(gòu)成。它們之間的相對數(shù)量關(guān)系及其分布和結(jié)合狀態(tài)構(gòu)成了耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)。顯微結(jié)構(gòu)的組成包括氣孔、顆粒、晶粒、晶界與相界、晶粒取向等。耐火材料從顯微結(jié)構(gòu)可粗略分為兩大部分：骨料與基質(zhì)。氣孔作為顯微結(jié)構(gòu)的重要組成部分，主要產(chǎn)生于基質(zhì)中[1]，但針對當前高溫工業(yè)對耐火材料耐火性能及保溫性能的要求，近年來許多學者在耐火材料骨料中引入氣孔，不僅提高了材料的保溫性能，并且實現(xiàn)了材料的輕量化[2,3]。同時，氣孔本身具有非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，它在很大程度上影響材料的力學性能和熱學性能[4,5]。

多孔材料是當前材料科學中發(fā)展較為迅速的一種材料，引起了國內(nèi)外學者的高度關(guān)注。多孔材料的孔徑大小和孔徑分布等在很大程度上影響了材料的性能，特別是具有納米孔徑的多孔材料，具有很強的應(yīng)用性。多孔材料的制備方法主要有粉末冶金法、滲流法、噴射沉積法、熔體發(fā)泡法和共晶定向凝固法。由于多孔材料具有體積密度小、導(dǎo)熱系數(shù)低、保溫隔熱性能優(yōu)良、化學穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性強等優(yōu)良特性[6]，已被廣泛已應(yīng)用到冶金、建材、化工、機械、造紙石化等高溫、高能耗行業(yè)。多孔陶瓷材料將陶瓷材料的特點和氣孔特性進行有效結(jié)合，在過濾、吸附、催化和絕熱等方面具有很大的應(yīng)用價值[7]。因此，對多孔材料的研究具有重大學術(shù)價值，對技術(shù)創(chuàng)新具有重要的意義，已成為國內(nèi)外研究的熱點[8,9]。本文將主要介紹材料的氣孔特性與熱學性能及力學性能相關(guān)性的研究進展，同時討論了現(xiàn)有研究中存在的問題。用的氣孔結(jié)構(gòu)表征方法，在此方面進行了較為深入的研究。氣孔的存在減少了材料的負載面積，另一方面，氣孔臨近區(qū)域應(yīng)力集中，同樣會導(dǎo)致材料的負載能力下降。陶瓷相材料的強度與氣孔率滿足一定的關(guān)系，即[24]：

1 氣孔結(jié)構(gòu)的表征

氣孔是耐火材料中的重要組成部分，與材料的力學性能和熱學性能具有密切的關(guān)系，如：強度、導(dǎo)熱系數(shù)、熱震穩(wěn)定性、抗渣侵蝕性和滲透性等[10-12]。為了探究氣孔特性與力學性能和熱學性能的關(guān)系，對氣孔特性進行準確的表征是極為關(guān)鍵的。常用的表征手段有掃描電鏡(SEM)、分形理論、壓汞法和氮氣吸附法等[13-15]。

在材料氣孔結(jié)構(gòu)的表征手段中，通常采用SEM可以觀察到材料的氣孔結(jié)構(gòu)，之后利用Imagepro軟件計算氣孔尺寸。丁軍等[16]以鎂橄欖石為原料，通過熔鹽法制備了具有較高強度的鎂橄欖石輕質(zhì)材料，通過SEM觀察到了試樣中較為均勻的空隙結(jié)構(gòu)，其中大孔約為210 μm，小孔約為24 μm。

壓汞法和氮氣吸附法檢測的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)包括孔隙率、孔徑大小和分布、孔表面積和孔體積等參數(shù)。其中壓汞法一般用于大中孔的測定[17]，測量的孔徑范圍可以從幾納米到幾百微米，而且對試樣的形狀要求比較簡單，可以為球形、圓柱狀、粉末、片狀等。氮氣吸附法測量的孔徑較小[18]，測量范圍為幾納米到幾百納米。氣孔形貌的描述一般通過掃描電鏡分析中的定性描述，但該方法不能準確的描述氣孔形貌與材料性能之間的關(guān)系。Mandelbrot提出的分形理論[19]為描述氣孔形貌提供了一種新的研究方法，并已經(jīng)在混凝土等多孔介質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)中取得了成功的應(yīng)用[20,21]。Ji等[22]和王杰等[23]的研究表明了混凝土中孔結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)與強度、熱導(dǎo)率等均有良好的相關(guān)性。

2 氣孔特性與力學性能的相關(guān)性研究

氣孔特性一般分為三類：氣孔種類、氣孔大小和氣孔形狀。氣孔種類分為互相連通型孔隙和封閉型孔隙，即開口氣孔和閉口氣孔；氣孔大小分為氣孔尺寸和孔徑分布；氣孔形狀主要通過分形維數(shù)來表征。

2.1 氣孔種類與力學性能的相關(guān)性研究

氣孔種類分為開口氣孔和閉口氣孔，一般采用顯氣孔率和閉口氣孔率來表征。顯氣孔率作為最常

鄧承繼等[25]制備鎂橄欖石耐火材料，并研究了MgO含量和燒成溫度對材料性能的影響。結(jié)果表明，鎂砂含量的增加導(dǎo)致材料的顯氣孔率增加，同時，材料的耐壓強度逐漸降低；另一方面，燒成溫度的升高，材料的顯氣孔率降低，耐壓強度升高。朱時珍等[26]通過加入不同含量的碳粉作為造孔劑，制備了氣孔率為20%-50%的多孔氧化鋁陶瓷。研究了氣孔率、燒結(jié)強度和材料強度的關(guān)系，結(jié)果表明，當燒結(jié)程度較高時，氣孔率和強度呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系，符合式(1)的關(guān)系式。

然而隨著工業(yè)發(fā)展的需求，對于材料性能的要求更加嚴格，材料的制備方法也更加先進、更加多樣化。在材料中引入氣孔的同時，也要保證材料具有一定的強度，滿足實際應(yīng)用的要求。為了滿足這一目的，需要在材料的制備過程中將氣孔和固相進行合理搭配，制備出高性能材料。鄢文等[27]通過原位分解成孔技術(shù)制備出了氣孔率高達42%的微孔鎂鋁尖晶石，并且微孔鎂鋁尖晶石具有較高的耐壓強度和抗折強度，分別為52 MPa和18 MPa。張軍貴等[28]研究不同顆粒級配對堇青石陶瓷材料氣孔率額影響，結(jié)果表明，采用合理的顆粒配比，可以制得氣孔率40%以上，抗折強度大于20 MPa的多孔堇青石陶瓷材料。魯元等[29]以二氧化鈦和碳粉為原料，通過碳熱還原法成功制備出孔隙結(jié)構(gòu)均勻、氣孔率達78．6%的多孔氮化鈦陶瓷。

目前關(guān)于氣孔率與力學性能的研究主要集中在顯氣孔率對材料強度的影響，閉口氣孔率作為一個重要分支，對它的研究相對較少，鮮有文獻報道閉口氣孔率與強度之間的關(guān)系。因此，關(guān)于閉口氣孔率與材料力學性能之間的關(guān)系需要進一步的探索。

2.2 氣孔大小與力學性能的相關(guān)性研究

孔徑是指材料內(nèi)部氣孔的名義直徑，其表征方式有平均孔徑、孔徑分布、最可幾孔徑、最大孔徑等，最常用的表征方式是孔徑分布，它也是氣孔特性除氣孔率以外的一項重要內(nèi)容。材料的強度不僅受氣孔率的影響，同時材料中氣孔大小、孔徑分布對于材料性能同樣有著顯著的影響。Rakesh Kumar等[30]在混凝土的研究中建立了氣孔率、平均孔徑與混凝土強度之間的關(guān)系式：

其中，σ和σ0分別為氣孔率為P和0時的強度，P為氣孔率，K為常數(shù)，rm為平均孔徑。從式(2)中可以看出，氣孔特性對于混凝土強度影響不僅僅局限于氣孔率這一個因素，同時也考慮了孔徑對于混凝土強度的影響，此關(guān)系式已經(jīng)在混凝土氣孔特性的研究中得到廣泛的應(yīng)用。

在耐火材料中，孔徑分布與材料力學性能相關(guān)性的研究較少，仍處于落后階段。朱伯銓等[31]以剛玉質(zhì)澆注料為研究對象，研究了澆注料中的氣孔孔徑分布，并借助回歸方程和灰色系統(tǒng)理論分析了不同孔徑區(qū)間與澆注料強度的相關(guān)性。結(jié)果表明，澆注料中氣孔孔徑中位徑值與其強度有很高的相關(guān)性，不同孔徑區(qū)間與澆注料強度有著明顯的差異，并且同一孔徑區(qū)間經(jīng)不同溫度熱處理后與澆注料強度的灰色關(guān)聯(lián)度也有所變化。宋云飛等[32]以NaCl作熔鹽介質(zhì)制備鎂橄欖石多孔材料，以灰色系統(tǒng)理論為基礎(chǔ)，研究了鎂橄欖石中氣孔特性與耐壓強度的關(guān)系。結(jié)果表明，相同燒成溫度下，多孔材料的耐壓強度與孔徑范圍在4．6-46．0 μm區(qū)間的關(guān)聯(lián)度最大；相同熔鹽含量，孔徑分布在46．0-84．0 μm之間與材料的耐壓強度的關(guān)聯(lián)度最大。

2.3 氣孔形狀與力學性能的相關(guān)性研究

材料內(nèi)部的氣孔形狀具有非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，通常為不規(guī)則形狀，無法用傳統(tǒng)的歐式幾何來描述。在氣孔形狀的表征中，最常用的方法是通過掃描電鏡對其進行定量描述，但這種方法具有非常大的局限性。通過定量描述的方法無法建立氣孔形狀與材料某一性能，如：耐壓強度，抗折強度等的聯(lián)系，急需一種新的研究方法來定性的表征氣孔形狀。分形理論的提出[19]為氣孔形狀的表征提供了新的方法，通過分形維數(shù)能夠定性的表征氣孔形狀，并建立氣孔形狀與材料性能之間的關(guān)系。

朱伯銓等[33]分別以鋁酸鈣水泥和ρ-Al2O3作為結(jié)合劑，制備了兩種剛玉質(zhì)澆注料，探討了澆注料經(jīng)不同溫度處理后的孔結(jié)構(gòu)分形特征。結(jié)果表明，兩種剛玉質(zhì)澆注料均在氣孔孔徑為1 μm處，顯示雙重分形特征，微孔區(qū)間的分形維數(shù)小于大孔區(qū)間的。熱處理溫度對氣孔的分形維數(shù)也有著很大的影響。郭鼎等[34]以熔鹽法制備多孔鎂橄欖石，通過分形理論研究氣孔結(jié)構(gòu)與材料物理性能的關(guān)系，在對比不同燒成溫度下，材料內(nèi)部氣孔的分形維數(shù)與強度關(guān)系。指出了氣孔分形維數(shù)越大，氣孔結(jié)構(gòu)越趨于三維結(jié)構(gòu)，材料的性能越優(yōu)。王少華等[35]同樣以熔鹽法制備多孔鎂橄欖石，指出當氣孔孔徑小于4．61 μm時，氣孔不具備孔分形特點，已經(jīng)不能用分形維數(shù)來描述。當氣孔孔徑大于4．61 μm時，氣孔的分形維數(shù)與氣孔率、孔徑比例和耐壓強度有著密切的關(guān)系。

分形理論為氣孔形狀的描述提供了新的方法，但氣孔結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，氣孔尺寸分布從納米到毫米，在用分形維數(shù)描述氣孔形狀時沒有統(tǒng)一的尺度標準。研究表明，不同尺度下的氣孔分形維數(shù)具有明顯的差異，而現(xiàn)有的研究結(jié)果并沒有關(guān)注這一點。因此，要更為準確的描述不同尺度下氣孔形狀與材料性能之間的關(guān)系，需要引入新的分析方法。

李靜海院士通過在化工領(lǐng)域的長期工作，提出基于顆粒尺度、顆粒聚團尺度和設(shè)備尺度的多尺度分析方法，實現(xiàn)了對化工過程中多相復(fù)雜流動體系的準確快速模擬，創(chuàng)新性提出了介尺度科學[36]的概念，并已經(jīng)取得了非常成功的應(yīng)用[37,38]。針對氣孔結(jié)構(gòu)在多尺度上的復(fù)雜性，多尺度研究方法中的描述型方法[36]非常適合解決用分形維數(shù)描述氣孔形狀時沒有統(tǒng)一尺度標準的問題，即基于不同尺度描述的耦合，對一個系統(tǒng)中的不同時空區(qū)域采用不同尺度的描述。黃駿等[39]以高鋁磚為研究對象，測試不同溫度下材料導(dǎo)熱系數(shù)，根據(jù)材料測試獲得氣孔形狀的分形維數(shù)、氣孔的體積分數(shù)、不同尺度下氣孔大小建立有限元模型，根據(jù)數(shù)值分析計算獲得不同溫度下材料的導(dǎo)熱系數(shù)。結(jié)果表明，45%以下氣孔率的高鋁材料在不同溫度下，采用數(shù)值模擬分析方法獲得的材料的導(dǎo)熱系數(shù)和其測試值之間的誤差在12%以內(nèi)，表明介尺度描述型方法解決上述問題是具有可行性的。但目前關(guān)于這一方面的研究鮮有報道，需要進一步的研究，通過介尺度描述型方法更為準確的表征氣孔形狀，構(gòu)建氣孔形狀與材料性能之間的關(guān)系。

3 氣孔特性與熱學性能的相關(guān)性研究

耐火材料領(lǐng)域中，材料熱學性能主要關(guān)注導(dǎo)熱系數(shù)和熱膨脹系數(shù)。導(dǎo)熱系數(shù)是衡量多孔耐火材料導(dǎo)熱能力優(yōu)劣的一個極其重要的指標，是高溫窯爐熱工設(shè)備設(shè)計參考的重要數(shù)據(jù)。氣孔結(jié)構(gòu)特性又是影響多孔耐火材料熱力學性能尤其是導(dǎo)熱系數(shù)的重要因素，對合理設(shè)計隔熱材料的微觀結(jié)構(gòu)有重要的意義，同時也是材料科學與工程研究領(lǐng)域的難點。熱膨脹系數(shù)是耐火材料的另一個重要參數(shù)，熱膨脹指物體的體積或長度隨著溫度的升高而增大的現(xiàn)象。熱膨脹系數(shù)與材料的熱震性能有著密切的關(guān)系[40]。

3.1 導(dǎo)熱模型的建立

氣孔作為耐火材料顯微結(jié)構(gòu)的重要組成部分，對材料的導(dǎo)熱系數(shù)有著重要的影響。為了更好的研究氣孔結(jié)構(gòu)與導(dǎo)熱系數(shù)之間的關(guān)系，許多學者提出了不同的導(dǎo)熱模型，其中最為經(jīng)典的是Maxwell[41]導(dǎo)熱模型，該導(dǎo)熱模型考慮固氣相的分布狀態(tài)，假設(shè)作為分散相的物質(zhì)(不論是固體顆?；蚴菤饪?與鄰近的物質(zhì)不互相接觸。該模型表征沒有相互作用的球形粒子，無規(guī)則分散球形粒子在基體中所形成的復(fù)合材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)模型：

按照固氣相的分布不同，固相連續(xù)和氣相連續(xù)，Maxwell導(dǎo)熱模型被分為兩種，分別為Maxwell-Eucken1和Maxwell-Eucken2模型。一般認為，兩種導(dǎo)熱模型對分散相粒子的含量較低時，適用性更好，導(dǎo)熱系數(shù)測試數(shù)據(jù)與模型的數(shù)值曲線比較一致。

EMT導(dǎo)熱模型假設(shè)固氣相隨機分布，公式如下：

Wang[42]提出一種導(dǎo)熱模型的修正方法可以對上文提到的五種導(dǎo)熱模型中任何兩種模型進行結(jié)合，使導(dǎo)熱模型的適用性更強。Gong等[43]利用淀粉固結(jié)發(fā)泡法制備了孔隙率在72%-86%之間的多孔莫來石，該材料由致密的骨架和空氣組成，并采用瞬態(tài)平板熱源法(TPS)測量其導(dǎo)熱系數(shù)。試驗結(jié)果表明其導(dǎo)熱系數(shù)值介于Maxwell-Eucken1與EMT模型，并建立了熱導(dǎo)率與孔隙率的新型導(dǎo)熱模型。

這些導(dǎo)熱模型雖然可以預(yù)測特定材料的導(dǎo)熱系數(shù)，但主要是針對多孔材料的導(dǎo)熱系數(shù)和氣孔率之間的關(guān)系提出的，數(shù)值上與特定材料的實測導(dǎo)熱系數(shù)接近，而無法從理論上解釋熱量的傳導(dǎo)原理和傳導(dǎo)過程。因此建立導(dǎo)熱系數(shù)與氣孔率、孔徑分布、溫度等參數(shù)的關(guān)系是十分有必要的。

Shimizu等[44]研究了高氣孔率的剛玉耐火磚的導(dǎo)熱模型，該導(dǎo)熱模型涵蓋了氣孔率、溫度、孔徑大小等參數(shù)。結(jié)果表明，當溫度高于783 K時，多孔耐火材料的導(dǎo)熱能力受到輻射傳熱的影響明顯，模型的具體表達式如下：

公式中，ε為熱輻射系數(shù)；DP為平均孔徑；T為溫度。該模型較好的描述了傳熱過程，考慮了導(dǎo)熱、對流、輻射對傳導(dǎo)過程的影響，同時導(dǎo)熱模型中引入了孔徑分布和溫度等參數(shù)。

3.2 孔徑分布、氣孔形狀與導(dǎo)熱系數(shù)的相關(guān)性研究

氣孔特性與導(dǎo)熱系數(shù)的研究以往主要集中在探討氣孔率與導(dǎo)熱系數(shù)之間的關(guān)系，隨著分形理論的提出，研究表明孔徑分布和氣孔形狀對導(dǎo)熱系數(shù)也有著重要的影響。

魏國平等[45]通過制備4種孔徑分布不同的剛玉質(zhì)澆注料，研究了顯氣孔率、孔徑分布和導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系，并用Maxwell模型對澆注料的導(dǎo)熱系數(shù)進行推導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)的預(yù)測值和實際測量值有較大差異。接著利用微孔孔容百分數(shù)對Maxwell模型進行修正，建立了導(dǎo)熱系數(shù)與顯氣孔率和孔徑分布之間的關(guān)系模型。

Pia等[46]介紹了分形理論的基本概念和在材料中應(yīng)用，以謝爾賓斯基地毯(圖1)為例，雖然當該模型迭代數(shù)增加時，變得高度復(fù)雜，但其幾何結(jié)構(gòu)性良好，具有絕對的自相似性，分形理論非常適用于描述這種情況。

在此基礎(chǔ)上，Pia提出一種用于計算導(dǎo)熱系數(shù)的模型—混合分形單元模型[46]。圖2所示為混合分形單元模型計算有效導(dǎo)熱系數(shù)的流程圖，從圖中可以看出，基于電機中的等效電路原理，計算出微觀結(jié)構(gòu)單元的有效導(dǎo)熱系數(shù)，通過微觀結(jié)果計算材料宏觀的有效導(dǎo)熱系數(shù)。

圖1 分形尺度應(yīng)用于謝爾賓斯基地毯Fig.1 Fractal scaling applied to a Sierpinski carpet

圖2 利用混合分形單元模型計算有效導(dǎo)熱系數(shù)Fig.2 IFU procedure applied to calculate effective thermal conductivity

混合分形單元模型的基本概念的提出能夠有效的解決結(jié)構(gòu)重復(fù)和其在不同尺度上的物理行為，雖然在實際過程中，分形結(jié)構(gòu)是隨機，但這種方法也同樣適用。李勛鋒等[47]和淮秀蘭等[48]指出現(xiàn)有的公式不能準確的反映多孔材料中氣孔的分布狀態(tài)對導(dǎo)熱系數(shù)的影響。但通過混合分形單元模型能夠獲得一個恒定參數(shù)。因此，在研究氣孔孔徑分布對導(dǎo)熱系數(shù)的研究中，混合分形單元模型可以作為一個非常有效的工具。

3.3 氣孔率與熱膨脹系數(shù)的相關(guān)性研究

固體材料的熱膨脹本質(zhì)，歸結(jié)為點陣結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點間平均距離隨溫度升高而增大。在晶格振動中相鄰質(zhì)點間的作用力實際上是非線性的，即作用力并不簡單地與位移成正比，質(zhì)點在平衡位置兩側(cè)時，受力并不對稱[40]。耐火材料經(jīng)熱處理后基質(zhì)為陶瓷相，因此，固體材料的熱膨脹理論也適用于耐火材料。

影響熱膨脹系數(shù)的因素非常多，如材料的組成成分、晶體結(jié)構(gòu)、晶型轉(zhuǎn)換、熱處理溫度等，但對于氣孔特性對熱膨脹系數(shù)的影響鮮有報道，更多的是關(guān)注氣孔在材料中的分布狀態(tài)，與氣孔率關(guān)系不大[49,50]。

4 結(jié) 語

耐火材料作為高溫工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，對于它的研究具有重要的意義。目前對于耐火材料的發(fā)展主要集中在降低成本、輕量化，而耐火材料輕量化的過程中必然會引入氣孔，但關(guān)于氣孔特性與耐火材料性能相關(guān)的研究較少，處于一種起步階段，為了能夠更加深入的研究二者之間的關(guān)系，需要做到以下幾個方面：

(1)氣孔具有非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，在實際研究中很難做到對氣孔特性的全面描述。為了對氣孔特性進行更為準確、更為全面的表征，需要通過借鑒其他學科的知識，通過學科交叉實現(xiàn)這一目的。

(2)目前的研究大多關(guān)注氣孔率這一因素，缺少對氣孔孔徑分布、氣孔形狀等氣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的研究，未來的工作需要將這些方面與材料的力學性能、熱學性能進行定量研究。

(3)需要對導(dǎo)熱模型、力學公式進行完善，鑒于氣孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，目前的模型不具有普適性，需要結(jié)合實際使用情況，建立新的模型或者對現(xiàn)有的模型、公式進行不斷的改進，使實際測量值與模擬結(jié)果更加吻合。

通過研究氣孔特性與材料物理性能之間的關(guān)系，確定不同氣孔特性對材料性能的敏感程度，可以為材料顯微結(jié)構(gòu)的設(shè)計和優(yōu)化提供一定的理論基礎(chǔ)，推動耐火材料中關(guān)于氣孔特性研究的進一步發(fā)展。