王一飛 周麗君 楊 吉 孟子暉* 薛 敏* 邱麗莉劉學(xué)涌 何 璇 鐘發(fā)春

1(北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 北京100081) 2(中國工程物理研究院化工材料研究所， 綿陽 621900)

1 引 言

光子晶體傳感器檢測有害氣體近年來受到廣泛關(guān)注。1987 年，Yablonovitch[9]和John[10]，首次分別提出了光子晶體的概念。它是介電常數(shù)在亞微米尺度上周期性排列的電介質(zhì)材料。因為光子晶體特殊的周期性結(jié)構(gòu)而形成光子帶隙。光子晶體在光學(xué)上遵循Bragg衍射[11]，因受到某種環(huán)境刺激而使得衍射峰公式中的任一參數(shù)改變都可以使光子晶體的反射波長發(fā)生變化。1997 年Asher提出光子晶體智能傳感材料[12]，此種材料對外界環(huán)境變化敏感，并且可以通過反射峰位置的變化或者結(jié)構(gòu)色的變化對外界多種刺激做出明顯響應(yīng)。如pH值[13]、葡萄糖[14]、電場[15]等。

羧甲基纖維素鈉是一種具有高聚合纖維素醚結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物，因其無味、無嗅、無毒、不易燃、對光、熱都很穩(wěn)定，在生物，醫(yī)藥，日化等工業(yè)方面得到了廣泛的應(yīng)用，也成為了光子晶體的良好的固定載體[16]。高濃度SO2可以破壞光子晶體纖維素膜的有序結(jié)構(gòu)，使之發(fā)生不可逆的變化，低濃度SO2可以改變光子晶體纖維素膜的有效折射率，從而改變反射峰的位置，這一特點為光子晶體作為傳感器檢測SO2奠定了基礎(chǔ)。二甲基亞砜(DMSO)對SO2具有較強溶解性能,25℃下,對SO2的溶解能力達1.265 g/g二甲基亞砜[16]。因此在纖維素膜內(nèi)加入DMSO,將能夠顯著增加膜對SO2的溶解度，從而提高光子晶體纖維素膜對SO2響應(yīng)的靈敏性，降低檢測限。本研究將PMMA小球包埋在纖維素膜中，并利用DMSO改性光子晶體纖維素膜，在SO2濃度較低的情況下可以使膜褪色，實現(xiàn)了裸眼檢測，為SO2現(xiàn)場快速檢測提供一種新方法。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

S-4800掃描電鏡(日本Hitachi公司)；HWS-ISO智能恒溫恒濕箱(寧波海曙賽福實驗儀器廠)； Avaspec-2048TEC微型光纖光譜儀，配有AvaLight-DH-S-BAL光源和FC-UV600-2-SR光纖(北京愛萬提斯科技有限公司)；RW20 數(shù)字攪拌器和C-MAG HS7 控溫儀(德國IKA 公司)；TDL-60B 離心機(上海Anke 公司)；TS-8 轉(zhuǎn)移脫色搖床(海門市麒麟醫(yī)用儀器廠)；SCQ-5201 超聲清洗儀(上海聲彥超聲儀器有限公司)；AWL-0502-U艾科浦純水系統(tǒng)(美國艾科浦公司)；SGNK-500氮氣發(fā)生儀(北京眾江成科技公司)。

甲基纖維素(MC)、羧甲基纖維素(CMC)(分析純，上海晶純生化科技股份有限公司)；甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate, MMA)(分析純，北京百靈威科技有限公司)；濃H2SO4硫酸(98%分析純，北京化工廠)。雙氧水(30%分析純，天津市富宇精細化工公司)；甲醇、甲苯、乙醇(分析純，北京化工廠)；過硫酸鉀(K2S2O8)(分析純，汕頭市西隴化工有限公司)；二甲基亞砜(DMSO, 分析純，北京市通廣精細化工有限公司)；SO2氣體(99%，北京北溫氣體廠)。

2.2 實驗方法

2.2.1PMMA膠體小球的制備將250 mL四口燒瓶洗凈吹干，加入139 mL超純水，水浴加熱，待反應(yīng)溫度上升到75℃時，加入23 mL用堿性氧化鋁去除阻聚劑的單體MMA。待反應(yīng)溫度上升到80℃時，加入0.3 g引發(fā)劑KPS，引發(fā)劑需提前溶于5ml超純水中。通氮氣液面下反應(yīng)5 min，液面上反應(yīng)40 min，反應(yīng)過程中一直維持300 r/min的機械攪拌和冷凝回流。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)6000 r/min離心并用超純水洗滌3次，備用。

2.2.2三維PMMA膠體陣列的制備采用垂直自組裝的方法制備三維PMMA膠體陣列[18]。取適量上述制備好的PMMA膠體小球分散液加入到適量超純水中，濃度為2 mg/mL。然后將用Piranha溶液(H2SO4-H2O27∶3，V/V)親水處理過的玻璃片垂直插入分散好的膠體小球溶液中。放入恒溫恒濕箱，設(shè)定溫度30℃，濕度50%，靜置3天，即可得到三維PMMA膠體陣列。

2.2.3羧甲基纖維素光子晶體膜的制備(1)蛋白石型羧甲基纖維素膜的制備稱取0.75 g羧甲基纖維素鈉粉末分散于10 g無水甲醇中，稱取20 g超純水加入其中，并攪拌使其均勻溶解，然后用封口膜密封容器，靜置除氣泡待用。采用毛細滲透法制備纖維素光子晶體膜。首先挑選陣列完整，排列較好的三維陣列面向上放在潔凈的玻璃板上，在陣列上方蓋一片干凈的玻璃片，從玻璃片側(cè)面用膠頭滴管滴加纖維素膜液，由于毛細滲透作用，膜液能夠在陣列中均勻滲透。一段時間后，滲透完全，去掉蓋在上面的玻璃板，再滴加適量纖維素膜液，使其具有一定的厚度。 將其放入恒溫箱中， 60℃,加熱固化2 h, 然后將其泡入無水甲醇中，膜自然脫落。(2)反蛋白石型羧甲基纖維素膜的制備 將蛋白石型羧甲基纖維素膜的模板刻蝕掉，便可制成反蛋白石型羧甲基纖維素膜。本研究選用溶解法，采用模板分子PMMA的良溶劑甲苯將模板去除。取適量甲苯溶液，將制備好的蛋白石型纖維素膜浸泡其中，并擺放在搖床上搖晃保證模板刻蝕的均勻性。一段時間后將膜取出，自然風(fēng)干，得到光澤良好的反蛋白石膜。

圖1 DMSO改性羧甲基纖維素膜及檢測原理示意圖Fig.1 Scheme of the dimethyl sulfoxide (DMSO) modified carboxymethyl cellulose film and its detection principle

2.2.4DMSO改性反蛋白石型羧甲基纖維素膜的制備DMSO對SO2具有較強溶解性能,因此在反蛋白石膜的有序孔洞里引入DMSO， 可有效提高羧甲基纖維素膜對SO2的吸附能力，進而加大反射峰的移動和結(jié)構(gòu)色的變化。將制備好的羧甲基纖維素反蛋白石膜浸泡在DMSO溶液中，并放在搖床上搖晃，一段時間后取出，膜自然風(fēng)干。一定量的DMSO保留在反蛋白石的孔洞中， 并未有破壞膜的有序結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)色，為后續(xù)檢測SO2提供了可能。具體改性及氣體檢測過程見圖1。

2.2.5SO2氣體的檢測控制密閉容器中的空氣濕度較高時將制備好的光子晶體膜放入密閉透明容器中，利用光纖光譜儀記錄反射峰的初始位置，然后向密閉容器中充入適量SO2氣體，通過控制氣體的體積來控制SO2的濃度。充入SO2氣體后計時， 并用光纖光譜儀記錄反射峰的變化情況，進行3次平行實驗。根據(jù)反射峰值的移動情況及光子晶體膜的顏色變化判斷響應(yīng)程度。

3 結(jié)果與討論

3.1 三維膠體陣列及羧甲基纖維素膜的表征

圖2A、2B和2C分別為三維PMMA膠體陣列(315 nm)、蛋白石型羧甲基纖維素光子晶體膜(315 nm)和反蛋白石型羧甲基纖維素光子晶體膜(256 nm)的掃描電鏡(SEM)圖，圖2D為三維PMMA膠體陣列、蛋白石型羧甲基纖維素膜、反蛋白石型羧甲基纖維素膜的反射光譜圖和實物圖。由圖2可知， 三維陣列、蛋白石型和反蛋白石型纖維素膜均為緊密堆積排列有序的結(jié)構(gòu)，并且反射峰明顯，峰型良好。反蛋白石膜孔徑與蛋白石膜粒徑相比有一定程度的減小，是因為在除模板之后，纖維素膜有所收縮。 反蛋白石膜與蛋白石膜相比，反射峰有一定程度的藍移，這是因為在去除模板的時候，由空氣代替小球，折射率發(fā)生變化。

圖2 (A)PMMA三維膠體陣列(315 nm)、(B)蛋白石型羧甲基纖維素膜(315 nm)和(C)反蛋白石型羧甲基纖維素膜(256 nm)SEM圖,(D)三維PMMA膠體陣列、蛋白石型及反蛋白石型羧甲基纖維素膜的反射光譜圖與實物顏色圖Fig.2 Top view scanning electron microscopy (SEM) images of (A) poly (methyl methacrylate) (PMMA) 3D-colloidal array (315 nm), (B) opal cellulose (OPC) film (315 nm) and (C) inverse opal cellulose (IOPC) film (256 nm)； (D) reflectance spectra of 3D-colloidal array, OPC and IOPC films

3.2 DMSO改性羧甲基纖維素膜的表征

分別利用DMSO對蛋白石型和反蛋白石型羧甲基纖維素膜進行改性。將蛋白石膜浸泡在DMSO溶液中，膜變?yōu)橥该?，一段時間后撈出，膜未恢復(fù)原來的結(jié)構(gòu)色。將反蛋白石膜浸泡在DMSO溶液中，膜變?yōu)橥该?，撈出后自然風(fēng)干，膜仍然保持原來明亮的結(jié)構(gòu)色。

由圖3A可見, DMSO破壞了蛋白石膜的有序結(jié)構(gòu)，雖然對小球有一定的溶解作用，但并未形成有序的孔洞。由圖3B可見，DMSO改性未破壞反蛋白石膜的緊密排列的有序結(jié)構(gòu)，故結(jié)構(gòu)不變，由圖3C可見，改性前后膜的反射峰位置沒有變化，峰形有所改善。

圖3 改性后蛋白石膜(A)和反蛋白石膜(B)的SEM圖;(C)反蛋白石膜改性前后的反射光譜圖Fig.3 SEM images of (A) modified OPC and (B) IOPC films; (C) reflectance spectra of modified and unmodified IOPC films

3.3 不同膜對SO2氣體的響應(yīng)

在一定體積的密閉透明空間中注射純度>99% 的SO2氣體，通過控制SO2氣體的體積控制密閉容器中的氣體濃度。不同的膜對于相同濃度的氣體有不同的響應(yīng)。本實驗選取60 min為時間節(jié)點，記錄60 min內(nèi)不同濃度下不同膜的光譜峰變化情況。

3.3.1蛋白石型羧甲基纖維素膜對SO2氣體的響應(yīng)蛋白石膜吸附了一定量SO2氣體后，會導(dǎo)致膜有效折射率發(fā)生改變，產(chǎn)生反射峰的移動。當(dāng)SO2濃度為5.64×105mg/m3時，最大紅移量為7 nm，當(dāng)SO2氣體濃度低至1.41×105mg/m3時，沒有響應(yīng)，膜沒有明顯的顏色變化。因為蛋白石膜吸附氣體的能力有限，對低濃度SO2氣體不易吸附，膜有效折射率改變較小，反射峰及顏色變化不明顯。這種蛋白石膜的檢測濃度范圍為1.41×105～5.64×105mg/m3，檢出限為105mg/m3。重復(fù)3次測定的波長位移量標(biāo)準偏差小于2 nm。具體變化及響應(yīng)時間情況見表1。

表1 蛋白石型羧甲基纖維素膜對SO2的響應(yīng)

Table 1 Response of OPC films to SO2

濃度Concentration(mg/m3)初始波長Original wavelength(nm)60 min時波長Wavelength at 60 min(nm)最大紅移Maximal red shift(nm)響應(yīng)時間Response time(min)5.64×105 878885712.82×105 878885711.41×105 8818810∞

3.3.2反蛋白石型羧甲基纖維素膜對SO2氣體的響應(yīng)將蛋白石膜浸泡在甲苯或者丙酮溶液中去除模板后，變?yōu)橹锌盏姆吹鞍资Y(jié)構(gòu)。反蛋白石的多孔結(jié)構(gòu)更有利于氣體的吸附，從而引起更大的反射峰移動和顏色變化。當(dāng)SO2濃度為5.64×105mg/m3時, 最大藍移量為22 nm；當(dāng)SO2氣體濃度為低至5.64×103mg/m3時， 無響應(yīng)。隨著SO2濃度的降低，最大藍移量呈現(xiàn)遞減趨勢，響應(yīng)時間逐漸延長。這種蛋白石膜的檢測濃度范圍為5.64×103～5.64×105mg/m3，檢測限為104mg/m3。重復(fù)3次實驗后，波長位移量標(biāo)準偏差小于2 nm。具體變化情況及響應(yīng)時間見表2。

表2 反蛋白石型羧甲基纖維素膜對SO2的響應(yīng)

Table 2 Response of IOPC films to SO2

濃度Concentration(mg/m3)初始波長Original wavelength(nm)60 min時波長Wavelength at 60 min(nm)最大藍移量Maximal blue shift(nm)響應(yīng)時間Response time(min)5.64×105 6155932212.82×105 6306102011.41×105 6336003311.13×105 6296052418.46×1046376162115.64×1046266101612.82×1046266151161.41×104608600865.64×1036266260∞

圖4 蛋白石膜、反蛋白石膜60 min內(nèi)最大紅(藍)移量隨SO2氣體濃度的變化Fig.4 Change of the maximal red (blue) shift with the concentration of SiO2 in 60 min

反蛋白石膜與蛋白石膜相比，其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)更易吸附SO2氣體，導(dǎo)致膜的有效折射率發(fā)生更大程度的改變，檢測限更低。蛋白石膜的檢測限大于105mg/m3，而反蛋白石膜的檢出限小于1.41×104mg/m3。具體濃度所對應(yīng)的紅(藍)移量見圖4。

3.3.3DMSO改性的反蛋白石膜對SO2氣體的響應(yīng)二甲基亞砜對SO2有較強的溶解作用，在纖維素膜內(nèi)引入二甲基亞砜可顯著提高膜對SO2的溶解度，并提高膜對SO2氣體的響應(yīng)靈敏度。將反蛋白石型纖維素膜進行DMSO改性，改性后仍保持原來的結(jié)構(gòu)色，反射峰位置未發(fā)生明顯移動。暴露在SO2氣體中，膜迅速失去結(jié)構(gòu)色，反射峰消失。 圖5A為改性前反蛋白石型膜檢測SO2的光譜峰變化圖。DMSO改性后反蛋白石型纖維素膜暴露在SO2氣體中逐漸褪色，氣體濃度不同, 褪色時間不同。褪色時間隨氣體濃度的變化規(guī)律如圖6所示，反蛋白石膜吸附一定量的SO2氣體才可以導(dǎo)致膜褪色，當(dāng)濃度較低時，吸附同樣量的氣體所用的時間越長，故隨著氣體濃度的降低，褪色時間逐漸延長。改性后蛋白石膜的檢測濃度范圍為2.82×103～1.13×105mg/m3，檢出限為103mg/m3。圖5B為改性后反蛋白石型膜檢測SO2的光譜峰及結(jié)構(gòu)色變化圖，改性后反射峰逐漸消失，膜由紅色變?yōu)榘咨?。圖5C為改性后的反蛋白石膜吸附SO2氣體后的SEM圖，其有序結(jié)構(gòu)被破壞，故失去了原來的結(jié)構(gòu)色。

圖5 (A)改性前反蛋白石膜檢測SO2光譜峰變化圖,(B)改性后反蛋白石膜檢測SO2光譜峰及結(jié)構(gòu)色變化圖,(C)改性后反蛋白石膜吸附SO2氣體后的SEM圖Fig.5 Reflectance spectra of (A) unmodified and (B) modified IOPC film exposed to SO2 gas and the corresponding photographs; (C) SEM images of the modified IOPC exposed to SO2 gas

圖6 DMSO改性后的反蛋白石膜隨SO2氣體濃度變化褪色時間的變化圖Fig.6 Change of fading time of the modified IOPC with changes of concentration of SO2 gas

4 結(jié) 論

本研究制備了高度有序的緊密堆積型三維PMMA膠體陣列，蛋白石型和反蛋白石型羧甲基纖維素膜，膜結(jié)構(gòu)色明亮，反射峰明顯且峰型良好。利用蛋白石膜和反蛋白石膜對SO2氣體進行了檢測，蛋白石型、反蛋白石型以及SO2改性的反蛋白石型羧甲基纖維素膜的檢出限(mg/m3)數(shù)量級分別為105、 104、 103。利用DMSO對反蛋白石膜進行改性，檢測不同濃度的SO2氣體后, 結(jié)構(gòu)色由紅色變?yōu)榘咨瑢崿F(xiàn)了裸眼檢測，且檢測限低于國家二級防護標(biāo)準(7898 mg/m3)[19]。光子晶體膜作為一種新型的氣體傳感器， 為大氣中SO2現(xiàn)場檢測提供了一種便捷高效的方法。