孫廷岳

（福建省鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院，福建 福州 350008）

畜禽養(yǎng)殖業(yè)迅速向規(guī)?；图s化發(fā)展，同時(shí)也產(chǎn)生了大量畜禽廢棄物，預(yù)計(jì)2020年中國(guó)畜禽廢棄物排放總量將達(dá)到42.44億噸[1]。畜禽廢棄物主要是指養(yǎng)殖過(guò)程中產(chǎn)生的畜禽糞便以及殘雜等廢棄物，大量未經(jīng)處理的畜禽廢棄物排入環(huán)境中，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，影響畜禽養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[2]。

生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)是將低品位的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的易儲(chǔ)存、易運(yùn)輸、能量密度高且具有商業(yè)價(jià)值的固態(tài)、液態(tài)及氣態(tài)燃料的技術(shù)[3]。通過(guò)熱化學(xué)處理，畜禽廢棄物可快速轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的生物質(zhì)燃料，熱效率高，且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，是當(dāng)前較為理想的禽畜廢棄物的處理技術(shù)。

目前，國(guó)內(nèi)的熱解氣化技術(shù)主要用于農(nóng)林廢棄物（如樹(shù)木[4-5]、秸稈[6-7]等）與垃圾[8-9]等的處理上，畜禽廢棄物的熱解氣化特性還未見(jiàn)系統(tǒng)的研究。為了獲得畜禽廢棄物熱解氣化過(guò)程的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，有必要對(duì)畜禽廢棄物的理化特性和熱解特性進(jìn)行研究。

文中分析了畜禽廢棄物的理化性質(zhì)，研究其作為生物質(zhì)能源的可行性，并通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)考察畜禽廢棄物的熱解過(guò)程，建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，求出活化能與頻率因子，為畜禽廢棄物的熱化學(xué)利用奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

畜禽廢棄物來(lái)源于福建省南平市某生物質(zhì)發(fā)電廠(chǎng)，主要為雞糞與稻殼的混合物。該發(fā)電廠(chǎng)將畜禽廢棄物風(fēng)干后與廢木料混合，作為鍋爐燃料直接燃燒。

試樣先經(jīng)過(guò)烘箱烘干后，在空氣中水分平衡，破碎后篩出進(jìn)行工業(yè)組分、元素、熱值與熱重分析。

1.2 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 畜禽廢棄物的理化性質(zhì)分析

畜禽廢棄物的工業(yè)組分、元素成分及熱值這些理化性質(zhì)對(duì)熱解過(guò)程有著重要影響。測(cè)定這些基本性質(zhì)，有助于了解畜禽廢棄物熱解機(jī)理，為畜禽廢棄物的后續(xù)熱化學(xué)利用提供依據(jù)。

表1列出了畜禽廢棄物的理化性質(zhì)，包括工業(yè)組分、元素成分與低位熱值。表1同時(shí)還列出了生物質(zhì)成型燃料與煙煤的相應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行比較。成型燃料與煙煤數(shù)據(jù)均來(lái)源于福建省鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院日常檢驗(yàn)檢測(cè)。

表1 畜禽廢棄物、成型燃料與煙煤的理化性質(zhì)

畜禽廢棄物的揮發(fā)分為64.25%，接近于成型燃料，比煙煤要高出一倍多。生物質(zhì)燃料中的碳與氫結(jié)合成較低分子的碳?xì)浠衔?，遇一定溫度后熱分解而析出揮發(fā)分，含量高的揮發(fā)分一般在250℃～350℃溫度下就大量析出并開(kāi)始劇烈燃燒。揮發(fā)分高，燃點(diǎn)低，易著火，說(shuō)明畜禽廢棄物十分適合熱化學(xué)處理。畜禽廢棄物固定炭為13.51%，接近于成型燃料，遠(yuǎn)低于煙煤，這也可表明畜禽廢棄物的燃料性質(zhì)與成型燃料更為相近。畜禽廢棄物的可燃成分（揮發(fā)分+固定碳）高達(dá)77.76%，可認(rèn)為是一種良好的生物質(zhì)燃料。

畜禽廢棄物的C與O元素分別為40.48%與50.62%，相對(duì)于其他兩種燃料，C偏低而O偏高。畜禽廢棄物的S含量（0.47%）低于煙煤（0.62%），推測(cè)燃燒或氣化產(chǎn)生的SO2濃度要低于煙煤，有利于環(huán)境排放；然而N元素（3.42%）遠(yuǎn)高于煙煤（0.83%），更容易生成NOx。元素組分也更接近于成型燃料。

畜禽廢棄物的低位熱值（LHV）為15.76 MJ/kg。燃料熱值大小實(shí)際上與工業(yè)組分及元素成分密切相關(guān)。由于畜禽廢棄物的揮發(fā)分高，固定碳低，而且C元素低，O元素高，導(dǎo)致其熱值比成型燃料與煙煤都低。

由畜禽廢棄物的理化性質(zhì)分析可知，畜禽廢棄物的性質(zhì)接近于生物質(zhì)成型燃料，可視為一種生物質(zhì)資源加以利用。

2.2 畜禽廢棄物的熱分解過(guò)程

為了獲取畜禽廢棄物的熱解過(guò)程，使用微機(jī)差熱天平對(duì)畜禽廢棄物的熱失重過(guò)程進(jìn)行了研究。圖1顯示了畜禽廢棄物在升溫速率為10K/min條件下的TG-DTG曲線(xiàn)。

圖1 畜禽廢棄物在升溫速率10 K/min下的TG-DTG曲線(xiàn)

畜禽廢棄物的熱分解過(guò)程主要有三個(gè)階段：

熱分解第一階段是由室溫升至501.34K (T1)：該階段前段的TG曲線(xiàn)有一個(gè)較緩下降坡，這段為原料的脫水過(guò)程，DTG曲線(xiàn)也出現(xiàn)了小的失水峰，峰值溫度θ1與峰值失重速率U1分別為350.2K與-0.59%/min（“-”代表失重，下同）；后端失重速率變小并趨于平穩(wěn)。該階段的總失重速率為7.60%。

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析 采用SPSS 13.0軟件統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)量資料以（）描述，組間比較采用因素方差分析，技術(shù)資料采用χ2，P＜0.05為差異有顯著性。

第二階段的溫度范圍為501.3K(T1)-617.9K (T2)：該階段為畜禽廢棄物熱解的主要階段，TG曲線(xiàn)急劇下降，DTG曲線(xiàn)出現(xiàn)了大的失重速率峰，最高失重速率U2達(dá)到了-4.42%/min（θ2=601.9 K），該階段總失重比例ΔTG2為35.61%。該階段是由于畜禽廢棄物受熱分解出大量的揮發(fā)分，導(dǎo)致原料重量迅速下降。

在熱分解的第三階段，TG曲線(xiàn)下降坡度變緩，該階段主要是木質(zhì)素等不易揮發(fā)的有機(jī)物質(zhì)的熱分解，并形成了較多的炭。

由以上結(jié)果可知，畜禽廢棄物的熱解過(guò)程與生物質(zhì)成型燃料十分相似[10]，說(shuō)明畜禽廢棄物同樣具有生物質(zhì)燃料的熱解特性。

2.3 畜禽廢棄物的熱解動(dòng)力學(xué)研究

文中采用動(dòng)力學(xué)分析對(duì)畜禽廢棄物的熱解過(guò)程進(jìn)行分析，并利用Coats-Redfern法計(jì)算出畜禽廢棄物的活化能E及頻率因子A，用來(lái)評(píng)價(jià)畜禽廢棄物熱利用的可行性。已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道了生物質(zhì)熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的推導(dǎo)過(guò)程[10]，得到：

采用Coats-Redfern法，經(jīng)整理后得到：

采用Coats-Redfern法擬合出的曲線(xiàn)顯示出良好的線(xiàn)性關(guān)系。將圖2整理并計(jì)算后，獲得了畜禽廢棄物的活化能E、頻率因子A和相關(guān)系數(shù)R等，詳見(jiàn)表2。

圖2 畜禽廢棄物在升溫速率10K/min下的擬合曲線(xiàn)

表2 畜禽廢棄物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

對(duì)于溫度范圍為501.34K-617.69K的主熱解階段，用試驗(yàn)所得的TG曲線(xiàn)模擬畜禽廢棄物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得到了良好的相關(guān)性，擬合出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為y=-5.5876-4520.2x，頻率因子A為169.23min-1，相關(guān)系數(shù)R為0.9974，說(shuō)明可采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述畜禽廢棄物的熱解過(guò)程。畜禽廢棄物的活化能低至37.58kJ/mol，活化能越低，說(shuō)明反應(yīng)越容易進(jìn)行，表明畜禽廢棄物的熱解反應(yīng)易于進(jìn)行。因此畜禽廢棄物采用熱化學(xué)方法利用是可行的。

3 結(jié)論

文中研究了畜禽廢棄物的理化性質(zhì)、熱解特性及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得出以下結(jié)論：

（1）工業(yè)組分、元素成分與熱值的分析結(jié)果表明，畜禽廢棄物的燃料性質(zhì)接近于生物質(zhì)成型燃料，認(rèn)為是一種可利用的生物質(zhì)資源。

（2）畜禽廢棄物的熱解過(guò)程與成型燃料類(lèi)似，同樣存在脫水、快速熱解與緩慢失重三個(gè)階段。

（3）采用Coats-Redfern法計(jì)算出畜禽廢棄物熱解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且活化能低，說(shuō)明熱解過(guò)程十分容易進(jìn)行。

雖然畜禽廢棄物的揮發(fā)分、固定炭與熱值等關(guān)鍵指標(biāo)比其他兩種常用燃料偏低，但是它作為廢棄物，已經(jīng)有很好的生物質(zhì)燃料的性質(zhì)，具備良好的熱化學(xué)轉(zhuǎn)換潛力。在實(shí)際的利用過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)他們本身具有的特性，采取相應(yīng)措施來(lái)克服這些特性對(duì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換過(guò)程的負(fù)面影響。