晏伯武

(湖北理工學(xué)院 計(jì)算機(jī)學(xué)院，湖北 黃石 435003)

0 引 言

三維石墨烯(3D G)是由二維石墨烯組成的多孔結(jié)構(gòu)材料，與二維石墨烯相比，具有更高的機(jī)械強(qiáng)度、比表面積、電子傳導(dǎo)能力、多孔結(jié)構(gòu)等性能。這些相關(guān)性能使得三維石墨烯具有更好的應(yīng)用，而且還可以和其它材料制備復(fù)合材料，如可以和活性物質(zhì)銀納米顆粒組合成復(fù)合物等等，制備出具有更優(yōu)異性能的復(fù)合材料，制備出許多優(yōu)異的器件，應(yīng)用于環(huán)境、能源，傳感等方面，由此三維石墨烯的研制和應(yīng)用研究成為現(xiàn)今材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1]。本文綜述了石墨烯的制備，尤其是三維石墨烯的制備、特性和應(yīng)用，并對(duì)三維石墨烯的制備、應(yīng)用等方面面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景進(jìn)行了探討。

1 制備方法

石墨烯的制備方法可分為機(jī)械制備法和化學(xué)制備法，機(jī)械法主要有微機(jī)械剝離法、溶劑剝離法和微波剝離法等，其中微機(jī)械剝離法主要采用膠帶和丙酮等簡(jiǎn)單工藝，制備的石墨烯質(zhì)量高但尺寸小、產(chǎn)量低、偶然性大、成本低[2-3]。溶劑剝離法主要采用溶劑作用和超聲處理完成，微波剝離法主要采用碳酸氫銨作為剝離劑[4]。三種剝離法均產(chǎn)量低，難以量產(chǎn)。

化學(xué)方法主要有：化學(xué)氣相沉積法(CVD)、氧化-還原石墨烯法、外延生長(zhǎng)法、軸向剖開(kāi)碳納米管法、溶劑/水熱法、定向流動(dòng)組裝法等方法。CVD采用金屬襯底、烷類(lèi)氣體及固體碳聚體來(lái)進(jìn)行，其優(yōu)點(diǎn)是可大面積成型，可控成型均勻性好高質(zhì)量石墨烯，不足之處是成本高、不易轉(zhuǎn)移、工藝復(fù)雜，周期長(zhǎng)。外延生長(zhǎng)法采用SiC襯底、真空、高溫、惰性氣體的氛圍，制備的石墨烯質(zhì)量高，但厚度不均勻、成本高、產(chǎn)率較低、耗能、難轉(zhuǎn)移。軸向剖開(kāi)CNT法采用先氧化處理CNT，再還原；制備的質(zhì)量好，效率高，但成本高。各種方法各有特點(diǎn)，如可控制電化學(xué)剝離在硫酸銨水溶液中石墨產(chǎn)生大量和卓越的品質(zhì)石墨烯，但產(chǎn)量低[5]。

2 三維石墨烯的典型制備方法

2．1 自組裝法

自組裝法依靠物質(zhì)間相互作用而制備相關(guān)結(jié)構(gòu)的材料，它與模板法比具有成本低等優(yōu)點(diǎn)，但該法制備的三維石墨烯缺陷相對(duì)較多，常用的組裝法有如下幾種[3]。

(1)水熱法和3D打印法

Weijia Han等采用水熱法將TiO2和CdS均勻分散于石墨烯中形成三維網(wǎng)狀互聯(lián)結(jié)構(gòu)，該材料具有優(yōu)異光電活性，增強(qiáng)的光吸收，改善的光電流，非常有效的電荷分離特性，優(yōu)異的耐久性[6]。一步還原自組裝法，自組裝三維石墨烯/聚吡咯納米管雜化氣凝膠，可用于在超級(jí)電容器中的制備[7]。水熱法得到廣泛應(yīng)用，水熱法制備的產(chǎn)物成本低、純度高、分散性好；但該方法對(duì)設(shè)備有要求耐高溫、耗時(shí)、不利于工業(yè)化生產(chǎn)。但對(duì)一些于水敏感的物質(zhì)，如會(huì)產(chǎn)生水解、分解等反應(yīng)的；如果該物質(zhì)可溶于有機(jī)溶劑，可以采用有機(jī)溶劑替代水，則為溶劑熱法。

3D打印作為一種新型成型技術(shù)，具有較大的探索空間。將粉末Ni和蔗糖在商業(yè)CO2激光作用下混合成制備3D石墨烯泡沫，其中蔗糖作為碳源，Ni作為觸媒，該法結(jié)合3D打印和粉末冶金技術(shù)，簡(jiǎn)單高效，制備出孔隙率達(dá)99．3%，密度為0．0015 g/cm3，電導(dǎo)為0．87 S/cm的3D石墨烯泡沫，可用于能量存儲(chǔ)，噪音吸收等方面[8]。

(2)溶膠-凝膠法

溶膠凝膠法一般將反應(yīng)物分散于溶劑中，水解、縮聚合成溶膠，進(jìn)而生成凝膠，經(jīng)過(guò)陳化、干燥或熱處理生成所需材料的一種工藝方法。通過(guò)溶膠-凝膠法制備石墨烯疊片層結(jié)構(gòu)鋅銦錫氧化物薄膜晶體管，其電流開(kāi)關(guān)比達(dá)107，良好的性能展現(xiàn)出較好的應(yīng)用潛力[9]?？偟膩?lái)說(shuō)，溶膠-凝膠法產(chǎn)品質(zhì)量高，但容易造成環(huán)境污染，不適于大產(chǎn)量制備。

2．2 模板法

(1)化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(CVD)是模板法中最典型的一種三維石墨烯制備方法，其中以泡沫鎳為模板的較常用，常采用烷烴作為碳源，烷烴在高溫下分解后在模板中溶解并擴(kuò)散，再快速降溫讓碳析出形成與泡沫鎳模板相似的三維石墨烯。該法制備的三維石墨烯具有質(zhì)量高、均勻性好、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)，但制備成本高、制備過(guò)程復(fù)雜，雖能大面積制備但產(chǎn)量不高[3]。CVD制備法中，采用多孔Al2O3陶瓷為模板，Si納米網(wǎng)模板[10]，納米Fe2O3為模板均見(jiàn)報(bào)道[11]。制備rGO/Fe2O3，先采用簡(jiǎn)單方法被制備復(fù)合氣溶膠，經(jīng)冷凍干燥和煅燒，得到的復(fù)合材料制備成電容極板，在電流密度在1 A/g和20 A/g下其電容分別可達(dá)869．2 F/g和289．6 F/g[11]。自催化化學(xué)氣相沉積法以三維泡沫鎳為模板制備了高質(zhì)量多層石墨烯泡沫材料，能用于高性能非水氧化還原流電池的先進(jìn)電極的制備[12]。三維石墨烯制備過(guò)程中帶來(lái)的缺陷和功能團(tuán)，該缺陷和功能團(tuán)會(huì)進(jìn)而影響石墨烯的穩(wěn)定性；為減少該缺陷和功能團(tuán)，用CVD制備三維微孔銅作為模板，在該模板上制備石墨烯后，再高溫蒸發(fā)過(guò)程除去銅模板，制備的石墨烯穩(wěn)定性得到較大優(yōu)化[13]。此外，在CVD制備石墨烯中，水影響石墨烯島的厚度和尺寸，與CVD過(guò)程中不使用水蒸氣比，通過(guò)在生長(zhǎng)階段引入水蒸氣，當(dāng)水蒸氣從0增加到2000 ppm，生成的石墨烯的厚度從2層增加到25層，表明水蒸氣具有加快石墨烯的生長(zhǎng)速度的作用，同時(shí)也有的刻蝕石墨烯邊緣的不足[14]。

(2)固體模板法

將三維的模板浸入到GO水性分散液中，讓GO包覆到三維模板表面，然后通過(guò)一系列還原、干燥和刻蝕模板過(guò)程來(lái)制備三維石墨烯，其中以泡沫鎳和金屬氧化物模板應(yīng)用最廣[15]。除此之外，聚合物(聚苯乙烯Poly styrene，PS微球)和無(wú)機(jī)鹽也被作為固體模板法的模板。

(3)冰模板法

以冰模板為導(dǎo)向利用冷凍干燥法單向冷凍制備3D多孔石墨烯材料，如Vinod等先將一定量的氧化石墨烯與六方氮化硼分別超聲處理，再冷凍干燥48h，得到三維的氧化石墨烯-氮化硼材料，該材料與傳統(tǒng)的低密度納米泡沫材料相比，具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，擴(kuò)展了應(yīng)用空間[16]。

2．3 3D打印法

3D打印法基于光固化和紙層疊等技術(shù)，是一種很有發(fā)展前景的快速成型技術(shù)，越來(lái)越受到相關(guān)的關(guān)注。石墨烯熔點(diǎn)高且疏水性強(qiáng)，不適合進(jìn)行3D打印，而采用在氧化石墨烯水基墨水中添加表面活性劑，調(diào)節(jié)pH值，調(diào)節(jié)黏度，從而以3D打印法制備出所需結(jié)構(gòu)的三維石墨烯[17]。

3 三維石墨烯的性能及應(yīng)用

3.1 傳感器

傳感器技術(shù)是信息技術(shù)的瓶頸，其主要作用是將其它各類(lèi)變化轉(zhuǎn)換成電信號(hào)或其它信號(hào)，以達(dá)到信號(hào)的拾起、傳輸、處理、存儲(chǔ)等目的。基于三維石墨烯的大比表面積和優(yōu)良的傳導(dǎo)特性可制備傳感器；并且添加特殊組份達(dá)到對(duì)相關(guān)成分的檢測(cè)、提供其選擇性，得到高靈敏、寬線性、快速反應(yīng)的目的，如表1所示[18]。

NGQD@NC@Pd HNSs為鈀納米粒子修飾的雙層核殼結(jié)構(gòu)，其中NGQDs為N摻雜石墨烯量子點(diǎn)，NC為氮摻雜碳，HNSs為空心結(jié)構(gòu)納米微球結(jié)構(gòu)，研究表明由于其電催化作用，該材料作為生命標(biāo)記物過(guò)氧化氫(H2O2)的檢測(cè)，來(lái)進(jìn)行癌癥的檢測(cè)，低檢測(cè)下限為納摩爾水平，較短的響應(yīng)時(shí)間小于2 s，具有高靈敏度、重現(xiàn)性、選擇性和穩(wěn)定性[24]。Dongqing Kong在金基板上原位生長(zhǎng)制備三維石墨烯薄膜，成功地用于電化學(xué)檢測(cè)核酸(RNA)和蛋白質(zhì)[25]。

便利的高分子非共價(jià)組裝并結(jié)合功能分子調(diào)節(jié)，然后干凍處理將平面2D石墨烯變成卷曲的3D石墨烯，由它制備的傳感器在NO2的10 ppm濃度下具有超強(qiáng)的響應(yīng)能力(Rg/Ra=3．8)，反應(yīng)線性好，且氣敏的選擇性較好；而且4 mg的石墨烯原材料能制備1000個(gè)氣體傳感器，為氣敏傳感器大規(guī)模生產(chǎn)提供了支持[26]。

此外，研究表明由于二次磁電阻效應(yīng)，石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)在較寬的室溫范圍(2-300 k)，產(chǎn)生線性正的磁阻(PMR≈171%，B≈9 T)，當(dāng)添加聚(甲基丙烯酸甲酯)進(jìn)行調(diào)節(jié)可達(dá)到最大的PMR(213%)，它于溫度為2 K和磁場(chǎng)為9 T時(shí)得到優(yōu)良的磁輸運(yùn)性能，打開(kāi)了石墨烯基磁電器件的制備途徑[27]。

在壓力傳感方面，簡(jiǎn)單、可優(yōu)化的制備方法，自組裝石墨烯泡沫，再PDMS預(yù)聚體滲入石墨烯框架制備復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能。所制備的應(yīng)變傳感器可以在原來(lái)長(zhǎng)度基礎(chǔ)上伸長(zhǎng)30%，該傳感器在5%的應(yīng)變下應(yīng)變系數(shù)高達(dá)98．66。該應(yīng)力傳感器200次拉伸長(zhǎng)期穩(wěn)定性高[28]。而石墨烯氣溶膠和Fe3O4納米顆粒制備超輕磁性彈性體，可用于自我感知軟驅(qū)動(dòng)器、微傳感器、微動(dòng)開(kāi)關(guān)、遠(yuǎn)程控制器的制備[29]。

3.2 催化劑

三維石墨烯的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于離子擴(kuò)散和電荷的傳遞，為電荷的快速轉(zhuǎn)移和傳導(dǎo)提供獨(dú)特的導(dǎo)電通路，具有較好的催化性能。如摻入納米金屬Au后的Au/石墨烯水凝膠在4-硝基苯酚還原為4-氨基苯酚的過(guò)程中表現(xiàn)催化性能是納米Au催化性能的90倍[20]。而YU等制備的氮摻雜三維多孔石墨烯，其孔面積高達(dá)表面積的25%，大大提高了電催化活性[30]。

3.3 儲(chǔ)能和超級(jí)電容器

三維石墨烯的相關(guān)性能決定它適宜于儲(chǔ)能和超級(jí)電容器的制備。超級(jí)電容器按充電機(jī)制分主要有，雙電層電容器、贗電容電容器。采用簡(jiǎn)單液相組裝工藝，制備了三維石墨烯/二氧化錳材料，三維石墨烯/二氧化錳材料和三維石墨烯作為兩電極，制備了一種先進(jìn)的不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，這種為雙電層電容器，它能夠在離子液體電解液中在0-3．5 V工作電壓范圍內(nèi)可逆工作，并顯示出高能量密度68．4 Wh/kg[31]。將三維石墨烯與贗電容材料復(fù)合，利用三維石墨烯的三維聯(lián)通結(jié)構(gòu)為固定在其表面的贗電容材料提供了更快的電子傳輸通道，同時(shí)發(fā)揮兩者的性能優(yōu)勢(shì)[32]。

Mingmei Zhang等采用水熱法結(jié)合后期的微波處理，制備Co3O4納米粒子嵌入在三維(3D)氮摻雜石墨烯并與多壁碳納米管結(jié)合(3D N-G/MWNTs)，在l A/g電流下，測(cè)得電容達(dá)2039．4 F/g，充放電電流從1 A/g到15 A/g，電容還能保持84%，高的比能59．34 Wh/kg，高的功率密度150．73 W/kg，在15 A/g下充放電6000次，電容穩(wěn)定性達(dá)大于94%，分析認(rèn)為這些特性是由于其優(yōu)良的結(jié)構(gòu)帶來(lái)的[33]。此外，采用干凍法和等離子還原制備三維介孔石墨烯電極的超級(jí)電容器見(jiàn)之于報(bào)道[34]。

表1 三維石墨烯化敏傳感Tab.1 Three-dimensional graphene chemical sensitivity

金屬鋰被認(rèn)為是最有吸引力的下一代鋰離子電池的負(fù)極材料。而由于三維石墨烯的物理化學(xué)性能在各種鋰電池中被應(yīng)用。如新型三維碳納米管-石墨烯結(jié)構(gòu)應(yīng)用于鋰-硅電池中，鋰-硒電池中[35]，三級(jí)分層還原氧化石墨烯/碲納米線，作為高性能鋰碲電池的獨(dú)立陰極[36]。利用環(huán)境前驅(qū)物，綠色制備氮摻雜多孔三維石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)，三維石墨烯泡沫產(chǎn)品為骨架，鋰離子電池為互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。采用三維多孔泡沫結(jié)構(gòu)的鋰離子電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能。其容量穩(wěn)定，800個(gè)循環(huán)之后沒(méi)有容量損失，而在電流密度為1000 mA/g下的三維石墨烯泡沫的鋰離子電池的放電容量為180 mA·h/g。這優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性被歸因于N摻雜改變了石墨烯泡沫的電導(dǎo)特性和3D互聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗鼛?lái)高效的電荷傳輸網(wǎng)絡(luò)。這種三維傳輸網(wǎng)絡(luò)在鋰離子電池中的配置不僅可以提高電子傳輸效率，而且可以抑制充放電循環(huán)中的體積效應(yīng)。此外，氮摻雜還可以促進(jìn)碳原子與附近氮原子之間的化學(xué)鍵合，從而加速鋰離子在整個(gè)石墨烯網(wǎng)絡(luò)中的擴(kuò)散[37]。

鋰金屬化的充電電池遲緩的鋰枝晶生長(zhǎng)失控，以及由此產(chǎn)生的循環(huán)穩(wěn)定性差和安全隱患。一個(gè)三維的石墨烯@鎳結(jié)構(gòu)已經(jīng)呈現(xiàn)了通過(guò)結(jié)構(gòu)和界面的協(xié)同作用，達(dá)到抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的作用。由于石墨烯高的表面降低了有效電極電流密度和作為一個(gè)人工保護(hù)層提供高循環(huán)穩(wěn)定性，鋰沉積于三維石墨烯@泡沫鎳材料，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)作用，在0．25、0．5和1 mA/cm2電流密度下，其庫(kù)侖效率可以持續(xù)高達(dá)96%，98%，92%，其循環(huán)穩(wěn)定性比其平面銅箔和裸露的泡沫鎳樣品的更優(yōu)異[38]。

3.4 環(huán)境修復(fù)及氣體吸附

因?yàn)槿S石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)帶來(lái)較好的吸附性，在環(huán)境修復(fù)和氣體吸附方面的應(yīng)用尤為突出。3D rGO /交聯(lián)聚(丙烯酸)(XPAA)的復(fù)合材料密度約為4-6 mg/cm3，孔隙度＞ 99．6%，能可逆地支持10000倍于自身體積的吸附能力，對(duì)柴油、汽油、機(jī)油、橄欖油、泵油和芝麻油六種不同油的平均吸收能力測(cè)得約為120 g/g[39]。

4 展 望

為達(dá)到三維石墨烯的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，研究表明主要在結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用等三個(gè)方面都有較大的研究探索空間。

(1)三維結(jié)構(gòu)制備和優(yōu)化方面

三維結(jié)構(gòu)制備和優(yōu)化方面主要有下列問(wèn)題：三維石墨烯孔徑大小的控制； 三維石墨烯宏觀形成機(jī)理的深入探究；三維立體結(jié)構(gòu)在材料復(fù)合過(guò)程中重新堆積等問(wèn)題；模板法中的模板去除不徹底的問(wèn)題。

(2)性能和功能修飾方面

通過(guò)化學(xué)修飾、摻雜、表面功能化等技術(shù)改性，使三維石墨烯復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的性能，以及達(dá)到更穩(wěn)定性能等方面仍是未來(lái)發(fā)展方向。

(3)三維石墨烯的應(yīng)用研究方面

尋找低成本、高性能的三維石墨烯材料制備方法，加強(qiáng)三維石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用研究，制備性能實(shí)用的功能復(fù)合材料，并達(dá)到大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。