閆家普，丁效東，崔 良，張 磊*

（1.青島農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，青島 266100；2.青島市環(huán)保局城陽分局，青島 266109）

土壤重金屬污染已成為全球關注的重大環(huán)境問題之一，而重金屬Cd以其高毒性、高遷移性和污染的隱蔽性備受關注，Cd通過根系吸收和體內(nèi)轉運在植物可食部分積累從而進入食物鏈被人體攝入[1]。土壤Cd污染已經(jīng)對農(nóng)產(chǎn)品安全和人體健康產(chǎn)生了極大的威脅，其污染修復技術成為迫切需求。目前重金屬土壤的修復技術主要有工程措施、物理化學方法、植物修復方法以及微生物修復方法。其中化學方法成本較低、對土壤環(huán)境擾動小、容易實施且不會帶來二次污染，是一種常用的修復措施。其中，常用的化學改良劑有堿性物質和有機物等[2]。

目前生物炭在修復土壤重金屬污染方面已展開了大量的研究。生物炭的孔隙結構非常發(fā)達并且表面附著大量的官能團和負電荷，通過提高土壤pH、陽離子吸附作用和改善土壤肥力降低重金屬的生物有效性、遷移率以及對植物的毒害作用[3]。許多研究表明添加生物炭會促進土壤中可利用態(tài)Cd向難利用態(tài)Cd轉化，并且會降低土壤中重金屬的有效性[4-5]；陳昱等[6]研究表明添加量為5%的牛糞生物炭和秸稈生物炭可有效修復Cd污染土壤。同時生物炭的原料易得并且含量豐富，能夠大量地用于修復被重金屬污染的土壤。而石灰作為一種古老的土壤改良劑，通過改變土壤pH、土壤陽離子交換量、土壤微生物群落組成、土壤氧化還原電位等過程影響重金屬在土壤中的吸附、沉淀、絡合等，進而對受污染的土壤進行修復[7]。謝運河等[8]施用赤泥和石灰等堿性物質降低了土壤中重金屬Cd的有效性并且減少玉米對有效態(tài)Cd的吸收量。石灰和礦物肥處理能夠使稻米Cd含量降低到對照的20%～30%[9]。石灰由于其在污染土壤修復方面具有成本低廉、操作簡單等特點受到廣泛關注。

聚丙烯酰胺（PAM）是一種線型水溶性高分子物質，可與許多物質產(chǎn)生親和、吸附從而具有絮凝、團聚作用。目前，PAM的應用研究多集中在土壤板結改良、水土流失防治、節(jié)水灌概、農(nóng)業(yè)種植等方面。研究發(fā)現(xiàn)PAM能夠增加土壤的團粒結構，在改善土壤結構和保水持水等方面具有明顯的效果。并且PAM能夠與廢水中的重金屬懸浮物發(fā)生絮凝作用，對重金屬的鈍化有一定的效果[10-11]。但PAM對重金屬修復效果或與其他修復劑配施效果方面的研究尚很少見。此外，在土壤鈍化劑研究方面，對單一鈍化材料的研究較多，對常見鈍化材料配合施用效果的研究相對較少。為此，本研究以石灰、生物炭、PAM為材料，研究其單獨及配合施用對土壤Cd形態(tài)和土壤理化性質的影響，為土壤Cd污染防控提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤取自青島市城陽區(qū)某耕地的棕壤，該pH為6.9，CEC為26.93 cmol·kg-1，有機質為 17.84 g·kg-1，總Cd含量為0.20 mg·kg-1。土壤經(jīng)過自然風干、研磨過5 mm篩后施加以CdSO4配制的Cd溶液，使外源Cd含量達到5 mg·kg-1，并保持田間持水量的80%，培養(yǎng)90 d后，風干、木錘研碎、攪拌混勻、過2 mm篩。

供試生物炭材料選自原材料較普遍的玉米秸稈，用磨碎機充分研磨，裝入鐵盒，并將其放入馬弗爐內(nèi)，采用“高溫分解”法在450℃的高溫下，將有機物質置于缺氧狀態(tài)下加熱4 h，在爐溫降至室溫后取出，將所制備的生物炭過2 mm篩，裝入密封袋備用；玉米秸稈生物炭基本理化性質：產(chǎn)率為30.21%、pH為9.72、總磷為10.11 g·kg-1、總氮為 1.06 g·kg-1。掃描電鏡觀察顯示（圖1），玉米生物質炭化后的骨架結構變得更加清晰、突出，主體炭架結構明顯，孔隙結構非常豐富。由電鏡分析可知，其平均孔徑大小為6.5 μm。所用PAM為陰離子型，分子量大于300萬；供試石灰為分析純的氫氧化鈣試劑。

1.2 實驗方案

圖1 玉米秸稈炭微觀表面掃描Figure 1 Micro surface scanning of corn straw carbon

試驗在山東省青島農(nóng)業(yè)大學實驗室中進行。按實驗要求加入生物炭（B）、石灰（L）和PAM（P），每盆處理在裝入土壤之前，在桶外將所加試劑與供試土壤充分混勻，定量轉移到盆中后加入去離子水，使土壤水分保持其田間持水量的80%，并在（25±2）℃條件下在人工氣候箱內(nèi)培養(yǎng)180 d。實驗設置三個PAM水平：0、60、120 mg·kg-1、三個石灰水平：0、10、20 g·kg-1和三個生物炭水平0、10、20 g·kg-1，并且將不同濃度兩種和三種改良劑配合施用，不同組合中的改良劑采用低濃度與低濃度、高濃度與高濃度進行復配。實驗所用容器為圓柱形塑料桶，蒸餾水清洗干凈后晾干。每盆基準土壤為1 kg。培養(yǎng)前設定標準試樣，后期向土壤中添加去離子水，施加頻率定為每周兩次，施加量為所定標準試樣達到田間持水量的80%。培養(yǎng)結束后，先用環(huán)刀取土，將稱量后的環(huán)刀和土壤在105℃烘箱中烘至恒質量后測定土壤容重和比重，將剩下的供試土壤在自然條件下風干、木錘研碎、攪拌混勻、過2 mm篩，裝入密封袋中保存待測。所有處理重復3次。

1.3 指標分析

土壤理化性質測定參考魯如坤等[12]的方法，pH值采用玻璃電極法（土∶水=1∶2.5）測定，全氮采用凱氏定氮法測定，速效磷采用碳酸氫鈉法測定，CEC采用乙酸銨交換法測定，有機質采用重鎘酸鉀容量法測定。土壤孔隙度根據(jù)土壤容重和比重計算而得。樣品Cd的濃度采用原子吸收光譜儀測定，其中全Cd采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮，有效態(tài)Cd采用DTPA浸提法，酸溶態(tài)Cd（弱酸提取態(tài)）、可還原態(tài)Cd、難利用態(tài)Cd三種形態(tài)采用改進BCR連續(xù)提取法，其中，可氧化態(tài)較難被生物利用，且所占比例較低，與殘渣態(tài)合并為難利用態(tài)Cd[13-14]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所得數(shù)據(jù)采用Excel 2010進行整理，并用SPSS 19統(tǒng)計分析軟件進行分析，Origin 7.5制圖。

2 結果與討論

2.1 土壤理化性質

石灰、生物炭和PAM都能提高土壤孔隙度，增加量 分 別 為 4.07%～7.53%、2.10%～5.42% 和 4.93%～8.95%（表1）。石灰的施用會將土壤中的交換性鋁轉換成羥基鋁聚合物，這些聚合物通過減少土壤黏粒的表面負電荷使土壤膠體與顆粒相結合形成團聚體，增加土壤孔隙度[15]。生物炭自身具有的多孔結構和吸附能力能夠增加土壤孔隙度進而改良土壤結構。戰(zhàn)秀梅等[16]研究表明生物炭能夠顯著地增加土壤孔隙度與本實驗結果相一致，PAM不僅能維持土壤中的團粒結構，并且能促進新的土壤團聚體的形成，增加土壤孔隙度，改善土壤結構[17]。

與對照組相比施加生物炭后土壤有機質含量提高了15.07%～61.71%。有機質含量顯著增加（表1），與土壤有機質含量同生物炭施用量呈顯著正相關結論相一致[18]。生物炭的元素組成主要包括碳（一般高達60%以上），在土壤中加入生物炭能有效減弱有機質的礦化效應并且增加有機質的含量[19]；石灰與生物炭恰恰相反，加入后使土壤有機質含量降低13.85%（P＜0.05）；施用石灰改善土壤微生物的活動條件，加速含碳有機物的轉化，增加土壤含氮量，促進有機質的分解，從而釋放出更多的養(yǎng)分[20]。但是PAM的加入對土壤中有機質的含量并未產(chǎn)生影響，這與他人的研究結果一致，PAM主要是增強土壤的團粒結構，對土壤結構和保水性質影響較大，而對土壤化學性質無顯著影響[21]。

表1 不同處理土壤理化性質指標Table 1 Basic properties of soil under different treatments

由表1可知，施用石灰、生物炭后的土壤pH值分別增加到7.24和7.81、8.84和10.34，石灰和生物炭復配組合使土壤pH相對于對照組分別增加了1.69和1.8。由于石灰是一種堿性物質，可以中和土壤中交換性酸和活性酸且使土壤pH值升高[22]；添加生物炭增加土壤中的鹽基離子（鉀、鈉、鈣、鎂等）通過吸持作用降低土壤的交換性氫離子和交換性鋁離子的含量使土壤pH值升高[23]。在施加PAM后土壤的pH值變化不顯著，與PAM主要影響土壤物理性質相吻合[24]。

石灰中大量的Ca2+遷移到黏土顆粒表面取代土壤中的Na+和K+等陽離子，進行陽離子交換，亦使陽離子交換量增加[25]；由表1可知，石灰的加入使陽離子交換量顯著提高了19.01%～39.1%。生物炭和PAM的加入使土壤中陽離子交換量變化不顯著，這與生物質炭可以提高土壤CEC的結論[26]相反，但是也有研究表明土壤CEC的形成主要與土壤中有機質含量和黏粒含量有關，而在有機質含量高的土壤中，由于土壤本身已具有較高CEC，生物質炭對提高土壤CEC的作用相對較弱[27]；并且PAM在土壤中主要以陰離子形式存在，不會對土壤CEC產(chǎn)生影響[28]。

2.2 不同改良劑對土壤中Cd形態(tài)的影響

2.2.1 不同改良劑對土壤有效態(tài)Cd含量的影響

圖2為施加不同種類、濃度的改良劑后土壤中有效態(tài)Cd的含量。與對照組相比，單一施用石灰、生物炭、PAM三種改良劑，在低濃度時有效態(tài)Cd含量分別降低了43.69%、8.42%、0%，高濃度時分別降低了57.00%、11.83%、0%，在三種改良劑不同組合中，施加低濃度時有效態(tài)Cd含量分別降低43.77%（P+L）、7.63%（P+B）、45.38%（L+B）、46.13%（P+L+B），高濃度時分別降低60.57%（P+L）、11.58%（P+B）、62.22%（L+B）、62.48%（P+B+L）。石灰、生物炭的施加能使土壤中有效態(tài)Cd含量顯著減小，但石灰的效果要優(yōu)于生物炭。石灰是堿性物質，加入土壤后會在一定程度上改變其酸堿性，使土壤pH值升高，pH值的升高導致了土壤Cd賦存形態(tài)的變化，重金屬在土壤固相中的吸附能力隨pH值的升高而增強，其生物有效性隨pH值的升高而降低[29]；并且生物炭具有很大的比表面積、孔隙率和離子交換能力，可以吸附有機污染物和重金屬[30]；有研究表明，PAM在土壤中的作用主要是改善土壤物理性質，所以PAM的加入沒有改變有效態(tài)Cd含量[31]。在降低土壤有效態(tài)Cd含量方面，L+B和P+L+B的組合降低效果明顯要優(yōu)于其他組合，且各組隨濃度提高其各自降低有效態(tài)Cd含量的效果均有顯著性提高。

2.2.2 不同改良劑對土壤弱酸提取態(tài)Cd含量的影響

添加生物炭可以促進弱酸提取態(tài)Cd向可氧化態(tài)Cd轉化。Pb、Cd復合污染土壤中Pb-Cd交互作用極顯著，添加生物炭減弱了交互作用對弱酸提取態(tài)Pb的影響[4]。圖3為土壤中施加不同種類、濃度改良劑后土壤中弱酸提取態(tài)Cd的含量，與對照組相比較，在三種不同改良劑處理中，石灰的加入使得弱酸提取態(tài)含量減少最為顯著，低濃度減少23.28%、高濃度減少34.31%。而施加PAM的處理組土壤中所含的弱酸提取態(tài)Cd含量并沒有發(fā)生顯著改變，可忽略。在土壤中施加不同種類、濃度的混合改良劑后，與對照組相比，L+B、P+L、P+B和P+B+L的組合在施加后土壤中的弱酸提取態(tài)Cd含量分別在低濃度時減少38.75%、24.77%、20.05%、36.35%，高濃度時減少 41.17%、35.20%、27.94%、39.45%（圖3）。在降低土壤弱酸提取態(tài)Cd方面，L+B、L+B+P組合要比其他組合的降低效果顯著；各組合隨濃度提高其各自降低弱酸提取態(tài)Cd含量的效果均有顯著性提高。

圖2 土壤有效態(tài)Cd含量Figure 2 Concentrations of the bioavailable Cd in soils

2.2.3 不同改良劑對土壤還原態(tài)Cd含量的影響

圖4為土壤中施加不同種類、濃度改良劑后土壤中可還原態(tài)Cd的含量。由圖4可知，在施加石灰、生物炭、PAM后，土壤中的可還原態(tài)Cd含量在低濃度時分別降低19.30%、15.99%、0.80%，高濃度時分別降低24.45%、23.16%、-0.70%；施加不同種類、濃度的混合改良劑后，三種改良劑的不同組合處理在與對照組相比，土壤中可還原態(tài)Cd含量在低濃度時分別降低14.56%（L+B）、8.64%（P+B）、14.89%（P+L）、21.23%（P+B+L），高濃度時分別降低22.24%（L+B）、9.74%（P+B）、26.84%（P+L）、21.87%（P+B+L），通過添加石灰和生物炭提高土壤pH，使土壤中的膠體和黏粒對重金屬離子的吸附能力減弱，使土壤及土壤溶液中的有效態(tài)和可交換態(tài)重金屬離子數(shù)量減少，促其向鐵錳氧化態(tài)Cd和有機結合態(tài)Cd轉化，從而降低土壤中的重金屬含量[32]。并且從土壤可還原態(tài)Cd變化量可以看出石灰的改良效果最好，生物炭較好，而PAM的加入與對照組相比影響不顯著。

圖3 土壤弱酸提取態(tài)Cd含量Figure 3 Concentrations of the acid-soluble Cd in soils

圖4 土壤可還原態(tài)Cd含量Figure 4 Concentrations of the reducible Cd in soils

2.2.4 不同改良劑對土壤難利用態(tài)Cd含量的影響

圖5為土壤中施加不同種類、濃度改良劑后土壤中難利用態(tài)Cd的含量。三組處理與對照組相比，土壤中難利用態(tài)Cd含量在單一施加低濃度改良劑時分別增加了2.23%（P）、29.36%（L）、23.27%（B），施加高濃度時分別增加3.31%（P）、40.67%（L）、25.21%（B）；土壤中施加不同種類、濃度的混合改良劑后，與對照組相比，土壤中難利用態(tài)Cd含量在施加低濃度改良劑時分別增加29.87%（P+L）、23.78%（P+B）、34.48%（L+B）、36.29%（P+L+B），高濃度時分別增加42.62%（P+L）、26.39%（P+B）、53.61%（L+B）、56.18%（P+L+B）。三種改良劑不同處理土壤中難利用態(tài)Cd的含量均有所增加，且增加量與施加濃度呈正相關，其中P+L+B的組合效果最好，能夠有效地增加土壤中難利用態(tài)Cd的含量。經(jīng)過生物炭和石灰處理的土壤中難利用態(tài)Cd含量顯著增加，而在PAM處理后土壤中難利用態(tài)Cd有所增加，但與對照組差異并不顯著。生物炭帶有大量的表面負電荷以及高電荷密度的特性，能形成電磁場，使得生物炭能很好地吸附土壤中的重金屬Cd[33]，進而降低生物可利用態(tài)Cd的含量；而PAM對殘渣態(tài)的重金屬有一定的的絮凝作用，但是這種絮凝作用會受到石灰和生物炭pH值等多種因素相互作用的影響[34-35]。

圖5難利用態(tài)Cd含量Figure 5 Concentrations of the unavailable Cd in soils

圖6 為施加不同種類、濃度改良劑后土壤中Cd形態(tài)分析結果。與對照組相比，在添加不同試劑組合的改良劑后土壤中各形態(tài)Cd的含量變化中P+L+B的難利用態(tài)Cd含量最高，重金屬鈍化效果最好。經(jīng)P+L+B復配處理后，土壤中Cd酸可提取態(tài)由對照的15.13%下降至13.55%，可還原態(tài)由48.16%下降至32.04%，殘渣態(tài)由36.71%升至54.41%。土壤中加入石灰和生物炭會使土壤pH升高，從而增加土壤對重金屬Cd的吸附能力，并且影響土壤Cd形態(tài)變化。相對于生物炭處理，石灰使土壤中的有效態(tài)Cd向難利用態(tài)Cd的轉化效果顯著。

由表2可知，有效態(tài)、弱酸提取態(tài)、還原態(tài)與難利用態(tài)Cd與pH極顯著相關（P＜0.01），這與提高土壤中的pH會降低重金屬Cd有效性的結果相一致。而弱酸提取態(tài)則與有機質極顯著正相關（P＜0.01），這可能是有機質中的酸性物質易與重金屬Cd形成酸溶態(tài)化合物導致的。陽離子交換量與幾種形態(tài)Cd之間的相關性并不明顯，說明陽離子交換量對重金屬Cd形態(tài)的影響效果很小。通過相關性分析可以看出pH是降低有效態(tài)Cd含量的主要影響因子，pH升高會導致土壤有效態(tài)Cd含量顯著降低，并且使土壤中還原態(tài)Cd顯著降低，非可利用態(tài)Cd含量顯著增加。由于還原態(tài)Cd在土壤Cd中所占比例較大，所以提高pH可以有效降低有效態(tài)Cd含量。

圖6 土壤中Cd形態(tài)分析結果Figure 6 Cd fractionation in treatments of different application in soils

本文用的三種改良劑均為分布廣泛、成本低廉的常見材料，其中生物炭在制作過程中不需要活化處理，個別情況下僅需要化學改性即可極大提高其吸附能力，其制作過程更簡單，造價更低，并且原料豐富易得。石灰與生物炭相似，來源廣泛并且成本低廉，適合于大田土壤重金屬污染治理，但單獨施用石灰會對土壤產(chǎn)生一定的負面影響，比如使土壤pH產(chǎn)生較大變化、使土壤板結等。為了減少施用石灰對土壤產(chǎn)生的負面影響，我們采用PAM與石灰混合使用，PAM雖沒有顯著影響Cd的有效態(tài)及形態(tài)變化，卻通過提高土壤團粒體含量進而改善土壤性狀。因此生物炭、石灰和PAM用于土壤重金屬的修復是現(xiàn)實可行的。

3 結論

（1）石灰、生物炭能夠使土壤有效態(tài)Cd含量分別降低43.69%～57.00%、8.42%～11.83%；石灰與生物炭的組合效果在復配處理中鈍化效果最為顯著。但是石灰會對土壤理化性質有一定的負面影響，使土壤pH大幅度增加29.05%～50.90%。PAM雖沒有顯著影響Cd的有效態(tài)及形態(tài)變化，卻通過提高土壤團粒體含量進而改善土壤性狀。

（2）不同改良劑處理對土壤中Cd的形態(tài)含量變化表明，在降低土壤中有效Cd方面pH是主要因素，石灰和生物炭起主導作用，并且石灰對Cd的鈍化效果要優(yōu)于生物炭。

（3）土壤中施加PAM+生物炭+石灰，不僅能夠降低土壤中有效態(tài)Cd含量，而且還能改善土壤理化性質，使被重金屬污染后的土壤在經(jīng)過修復后能夠盡快得到有效利用。

表2 不同形態(tài)Cd與土壤指標之間相關性分析Table 2 Correlations between each fractions of Cd and basic properties of soil