□ 尚玉平 李建西

一、引 言

莫呼查汗墓[1]位于新疆巴音郭楞蒙古自治州和靜縣境內(nèi)，四面環(huán)山，墓葬處于查汗烏孫河的東岸第三臺(tái)地上，地表大部分被山體坍塌的洪積砂礫掩埋，一條南北方向的季節(jié)性沖溝，將整個(gè)墓地分割為南、北兩處墓區(qū)。南側(cè)墓區(qū)為Ⅰ號墓地，北側(cè)墓區(qū)為Ⅱ號墓地。其中Ⅰ號墓地墓葬數(shù)量最多，計(jì)有170座，Ⅱ號墓地墓葬較少，有78座。墓葬大致分屬青銅時(shí)代和漢代兩個(gè)時(shí)期，其中青銅時(shí)代墓葬主要分布在Ⅰ號墓地和Ⅱ號墓地南部，計(jì)有236座；漢代墓葬主要分布在Ⅱ號墓地北部，有12座。2011～2012年新疆考古所對這批墓葬進(jìn)行搶救性發(fā)掘，共發(fā)掘墓葬250座，出土文物600余件（套）。主要有陶器、銅器、金器、牙骨器、木器、石器及海貝等。其中銅器出土量較多，共228件（套）。本文主要對Ⅰ號墓地、Ⅱ號墓地埋藏土壤環(huán)境進(jìn)行科技分析，并對部分青銅器銹蝕物檢測，分析埋藏環(huán)境（圖一）與銹蝕之間的關(guān)系。

圖一 莫呼查汗出土連珠狀銅飾件和銅鏡埋藏環(huán)境

二、埋藏環(huán)境調(diào)查

（一）土壤樣品的采集與處理

新疆莫呼查汗墓地青銅器埋藏環(huán)境土樣在墓室內(nèi)采集，剔除動(dòng)、植物殘?bào)w等雜物，保存于密封樣品袋中，送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行相應(yīng)預(yù)處理和完成各相關(guān)測定。

（二）土壤外貌形態(tài)分析

土樣經(jīng)自然風(fēng)干后置于干燥器中，采用掃描電鏡（S4800場發(fā)射掃描電鏡，美國）對新疆莫呼查汗墓地的青銅器埋藏環(huán)境土壤顆粒外貌進(jìn)行分析（圖二）。

由圖可知，新疆莫呼查汗墓地的青銅器埋藏環(huán)境土壤顆粒分布不均勻，含砂石較多，排列疏松，顆粒表面有大量的孔隙結(jié)構(gòu)。

（三）土壤的理化特性分析

1.含水率的測定

圖二 新疆莫呼查汗墓地的青銅器埋藏環(huán)境土壤的掃描電鏡圖

表1 莫呼查汗墓地青銅器埋藏環(huán)境土壤的理化特性

表2 莫呼查汗墓地青銅器埋藏土壤陰、陽離子測定結(jié)果

測定方法依據(jù)土壤水分測定法（GB7172-1987）的烘干法進(jìn)行。稱取10g土壤樣品加入盛有100mL無菌水的500mL三角瓶中。同時(shí)取待測土樣10g，經(jīng)105℃烘干8小時(shí)，置于干燥器中，待冷卻后稱重，按下式公式計(jì)算土壤含水量的百分?jǐn)?shù)。

測定結(jié)果為1.1%。具體數(shù)據(jù)被列于表1。

2.pH的測定

測定方法依據(jù)土壤pH測定法（NY-T 1377-2007）進(jìn)行。稱取10g通過20目（1mm）篩孔風(fēng)干土樣置50mL高型燒杯中，加蒸餾水（或0.01mol/L CaCl2）25mL混勻，靜置30分鐘，采用玻璃電極法測定pH值,即用校正過的pH計(jì)測定懸液的pH值。測定結(jié)果pH為8.32，具體數(shù)據(jù)被列于表1。

3.總有機(jī)質(zhì)測定

土樣總有機(jī)質(zhì)含量（TOM）測定方法采用灼燒減重法（依據(jù)GB/T50123-1999土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)）：將風(fēng)干待測樣品準(zhǔn)確稱重于恒重的瓷坩堝中，放置于馬弗爐中在400℃高溫灼燒1～2小時(shí)，根據(jù)土樣燒灼的質(zhì)量損失量計(jì)算總有機(jī)質(zhì)含量。

測定結(jié)果有機(jī)質(zhì)含量為1.47%，具體數(shù)據(jù)被列于表1。

新疆莫呼查汗墓地青銅器埋藏環(huán)境土壤的理化特性測定結(jié)果表明，埋藏環(huán)境土壤有機(jī)質(zhì)含量和含水率較低，偏堿性[2]。偏堿性土壤中，堿性越強(qiáng)，青銅器銹蝕的離子遷移越頻繁，導(dǎo)致對青銅器的腐蝕越嚴(yán)重[3]。

4.土壤中侵蝕性陰、陽離子分析（表2）

土壤中陰、陽離子分析采用離子色譜分析儀（ICS-2000，美國戴安），分析方法采用外標(biāo)法，標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。將土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干后，過20目（1mm）篩置于干燥密閉的棕色玻璃磨口瓶內(nèi)備用。測定時(shí)，稱取土樣5.0g（精確到0.001g）于100mL離心管中，加入50ml超純水，塞緊瓶塞，在25℃恒溫振蕩器上振蕩16小時(shí)。振蕩時(shí)間到后，在4000rmp下離心15分鐘，取上清液。用0.45μm的濾膜過濾上清液，經(jīng)此處理后的樣品再進(jìn)行測試（圖三、圖四）。

土壤中一般含有硫酸鹽、硝酸鹽和氯化鈉等無機(jī)鹽類，這些鹽類大多是可溶性的。一般陽離子對腐蝕影響不大。SO42-、NO3-和Cl-等陰離子對腐蝕影響較大。氯離子對土壤腐蝕有促進(jìn)作用，腐蝕性更強(qiáng)[4]。

5.土壤中礦物元素的分析

圖三 陰離子色譜流出圖

圖四 陽離子色譜流出圖

表3 土壤樣品中礦物元素的測定結(jié)果

青銅合金除主要成分銅、錫、鉛外，同時(shí)含有極少量的鐵、鎳、鋅、錳、硅、砷、磷等元素，及一些未熔融的礦物雜質(zhì)。青銅合金成分的不同，以及先天鑄造缺陷，使其腐蝕行為不同，導(dǎo)致表面銹蝕產(chǎn)物存在一定的差異[5]。如，鉛、錫含量較低的青銅器表面常覆蓋氧化銅或氧化銅和氧化亞銅混合物的銹蝕薄膜，局部稍厚。高鉛含量或錫含量較低的青銅器，其表面銹蝕層薄而均勻，呈綠色和黑色，局部有光澤。

青銅器與其土壤之間存在復(fù)雜的地球化學(xué)過程，研究土壤中的微量元素帶入到青銅合金中所發(fā)生的變化，首先需要對青銅器銹蝕及其埋藏環(huán)境土壤的常量元素進(jìn)行分析。

將采集的土壤混合樣品室內(nèi)風(fēng)干并去除殘?jiān)偷[石，按四分法制成0.25mm的土壤樣品。稱取0.5g土樣采用混酸全分解的方法，破壞土壤的礦物晶格，使試樣中的待測元素全部進(jìn)入試液，定容至50ml時(shí)。然后，將消解液噴入空氣-乙炔火焰中。在火焰的高溫下，金屬化合物離解為基態(tài)原子，并對銅空心陰極燈發(fā)射的特征譜線產(chǎn)生選擇性吸收。

由表3可知，莫呼查汗墓地青銅器埋藏土壤中，F(xiàn)e、K、Na、Ca 含量很高，其次是 Mg 和 Mn，As和Hg含量較低。這些金屬元素在一定的條件下，會(huì)與青銅器之間發(fā)生不同的物理化學(xué)反應(yīng)，特別是電化學(xué)反應(yīng)。深入探討埋藏土壤中的金屬元素含量與青銅器之間的關(guān)系，對判斷青銅器的出土信息具有重要意義。

6.土壤中的微生物

土壤中存在有大量的微生物，它們在土壤物質(zhì)轉(zhuǎn)化中具有多種重要作用，例如微生物能使土壤中的物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)生酸[6]，使墓葬中的有機(jī)物發(fā)生分解。在測定莫呼查汗墓地的青銅器埋藏土壤中微生物時(shí)，為防止微生物的進(jìn)一步變化，首先對所采集的土壤原始樣品進(jìn)生物學(xué)分析，從中分離獲得多種微生物，同時(shí)分析每克土壤中微生物的總數(shù)，了解微生物在該地區(qū)土壤中的分布特點(diǎn)。采取平板稀釋分離法分離菌種。

將盛有10克土樣和100毫升無菌水的三角瓶用手搖勻，并于恒溫?fù)u床（HZQ-C，中國）振蕩10分鐘，使土樣均勻地分布在稀釋液中，成為土壤懸液。土壤分散后，吸取1毫升土壤懸液到9毫升稀釋液中，依次按10倍法稀釋。根據(jù)各類微生物在土壤中的數(shù)量多少，采用不同的稀釋度：細(xì)菌10-5—10-7，真菌 10-1—10-3，放線菌 10-3—10-5，各做3個(gè)重復(fù)。將土壤懸液稀釋好后，采用刮刀法接種，置于生物培養(yǎng)箱以不同的溫度培養(yǎng)。細(xì)菌在30℃培養(yǎng)3～5天，真菌28℃培養(yǎng)5～7天，放線菌28℃培養(yǎng)10～14天，取出后數(shù)平板菌落數(shù)。

結(jié)果計(jì)算按下列公式∶

根據(jù)微生物在固體培養(yǎng)基上的特征將莫呼查汗墓地土壤中的微生物分為細(xì)菌、霉菌、放線菌、酵母菌四大類。在一定的培養(yǎng)條件下，根據(jù)各類微生物菌落大小，形態(tài)和顏色以及生化鑒定，分為不同菌株（表4）

表4 各類微生物的菌株、數(shù)目和形態(tài)

表5 青銅器銹蝕物XRD分析結(jié)果

表4可知，細(xì)菌在土壤中分布的數(shù)目最大,其次是放線菌、酵母菌和霉菌。通常土壤中普遍存在的霉菌是青霉菌、曲霉菌、根霉菌和毛霉菌[7]。由表4可知，每克土壤內(nèi)所含的微生物總數(shù)目可達(dá)5.76×107 個(gè)/g。

因在平板稀釋分離菌種時(shí)，土壤懸液的菌成群聚集在一起或附在土粒上未被分散，因此，在平板上形成的菌落數(shù)比實(shí)際菌落數(shù)低；有些孢子在此條件下不能發(fā)芽，因而不能發(fā)育成肉眼可見的菌落；有的細(xì)胞在操作時(shí)被吸附在管壁上，培養(yǎng)基有較高的選擇性，以致部分微生物不能正常發(fā)育成菌落，因此，對土壤中實(shí)際存在的微生物數(shù)量可能估計(jì)過低（圖五）。

7.土壤中的有機(jī)揮發(fā)物

分析認(rèn)為，新疆莫呼查汗墓地的青銅器埋藏環(huán)境土壤中不僅有以上各種因素的影響，可能還會(huì)殘存一些有機(jī)質(zhì)物質(zhì)形成一個(gè)特定的環(huán)境。我們采用氣-質(zhì)（GC/MS2010，島津）聯(lián)用儀對新疆莫呼查汗墓地的青銅器埋藏環(huán)境土壤樣品進(jìn)行定性分析，結(jié)果表明該處土壤中含有鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、乙二酸、硝基苯、甲醛、四甲基十七烷、苯類等多種有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)[8]。分析推測，這些有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)可能由于青銅器埋藏環(huán)境土壤中可能同時(shí)埋藏有絲綢、彩繪漆木器、顏料、皮制品等分解所致，這些有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)是否直接來自于上述物質(zhì)的分解，究竟會(huì)對所埋藏的青銅器產(chǎn)生怎樣的影響，還需要做深入的研究。

（四）銅器銹蝕物XRD分析（表5）

選取6件青銅器物疑似有害銹部位剔取不穩(wěn)定粉末狀銹蝕樣品，進(jìn)行XRD分析。使用日本Rigaku公司的Amart Lab(9)型X射線衍射儀，測試條件：45kV、200mA，掃描速度10deg/min，步長0.01deg，掃描范圍 4-70deg（圖六、圖七）。

圖五 微生物菌落特征圖片

從銹蝕樣品分析結(jié)果主要有：氯銅礦Cu2Cl(OH)3、副氯銅礦 Cu2Cl(OH)3、赤銅礦 Cu2O、石英 SiO2、鈉長石NaAlSi3O8、白云母（K0.84Na0.13Ba0.01）（Al1.87Fe0.15Mg0.06Ti0.04）（(Si2.97Al1.03)O10.19）(OH)1.77F0.04、石膏 Ca(SO4)(H2O)2、高嶺土 Al2Si2O5(OH)4。

三、結(jié)果與討論

土壤作為地質(zhì)歷史變遷過程中的重要產(chǎn)物，能夠真實(shí)記錄人類活動(dòng)的足跡，并反映在土壤地層中[9]。新疆莫呼查汗墓地青銅器埋藏環(huán)境土壤較為復(fù)雜，其銹蝕成因既有土壤中礦物質(zhì)產(chǎn)生的銹，也有青銅器中的主要成分及雜質(zhì)產(chǎn)生的銹，導(dǎo)致青銅器銹蝕表現(xiàn)為層狀或粉狀[10]。所以，需要充分了解青銅器埋藏環(huán)境的影響因素，才能科學(xué)制定文物保護(hù)修復(fù)方案。通過對莫呼查汗墓地青銅器埋藏環(huán)境土壤的分析測定和部分銹蝕物鑒定結(jié)果，得出以下結(jié)論。

1.莫呼查汗墓地青銅器埋藏環(huán)境土壤顆粒分布不均勻，含砂石較多，排列疏松，顆粒表面有大量的孔隙結(jié)構(gòu)，表明空隙越大，包含空氣越多，特別是土壤中殘留的有害氣體對青銅器的腐蝕越明顯。

圖六 莫34的X射線衍射譜圖

圖七 莫37的X射線衍射譜

2.莫呼查汗墓地的青銅器埋藏環(huán)境土壤的理化特性測定結(jié)果表明，埋藏環(huán)境土壤有機(jī)質(zhì)含量和含水率較低，分別為1.1%和1.47%。pH為8.32，偏堿性土壤中，堿性越強(qiáng)，青銅器銹蝕的離子遷移越頻繁，導(dǎo)致對青銅器的腐蝕越嚴(yán)重。

3.土壤中SO42-和Cl-含量很高，分別為2037.39 mg/km和1069.73 mg/km，這些陰離子對青銅器產(chǎn)生較大腐蝕，其中氯離子對土壤腐蝕有推動(dòng)作用[11]，是腐蝕性很強(qiáng)的陰離子。

4.莫呼查汗墓地青銅器埋藏土壤中，F(xiàn)e、K、Na、Ca含量很高，其次是Mg和Mn，As和Hg含量較低。這些金屬元素在一定的條件下，會(huì)與青銅器之間發(fā)生不同的物理化學(xué)反應(yīng)，特別是電化學(xué)反應(yīng)，深入探討埋藏土壤中的金屬元素含量與青銅器之間的關(guān)系，對判斷青銅器的出土信息具有重要意義。

5.莫呼查汗墓地區(qū)土壤中的微生物可分為細(xì)菌、霉菌、放線菌、酵母菌四大類，細(xì)菌在土壤中分布的數(shù)目最大,其次是放線菌、酵母菌和霉菌。每克土壤內(nèi)所含的微生物總數(shù)目可達(dá)5.76×107個(gè)/g。

6.土壤中含有鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、乙二酸、硝基苯、甲醛、四甲基十七烷、苯類等多種有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)。這些有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)會(huì)對所埋藏青銅質(zhì)地文物產(chǎn)生怎樣的影響，還需要做深入研究，值得探討。

[1]新疆文物考古研究所《莫呼查汗墓地》，科學(xué)出版社，2016年 8月，第 2～4頁。

[2]張俊民、蔡風(fēng)岐等《我國的土壤》，商務(wù)印書館，1984年，第 63～68頁。

[3]張曉梅、原思訓(xùn)等《周原遺址及墓地出土青銅器銹蝕研究》，《文物保護(hù)與考古科學(xué)》1999年第2期，第16頁。

[4]宋廣鈴、曹楚南等《土壤蝕性評價(jià)方法綜述》，《腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)》，1993年5月，第268頁。

[5]朱風(fēng)翰《古代中國青銅器》，南開大學(xué)出版社，1995年，第3頁。

[6]姚曉芹《酸性物質(zhì)對石灰性土壤的酸化效果和生物效應(yīng)研究》，河北農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士論文，2004年6月，第31頁。

[7]馬驄毓《民勤退耕區(qū)次生草地土壤微生物多樣性研究及優(yōu)勢植物根際促生菌資源篩選》，甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)博士論文，2017年6月，第3頁。

[8]郝玉娥、牟貴平等《揮發(fā)性物質(zhì)誘吸線蟲的土壤細(xì)菌系統(tǒng)多樣性特征及其活性揮發(fā)物鑒定》，《微生物學(xué)報(bào)》2011年第2期，第7頁。

[9]周華、廖富強(qiáng)等《連云港藤花落遺址土壤粒度及重金屬累積特征》，《地理科學(xué)》2013年第3期，第349頁。

[10]陳志芬《出土青銅器的銹蝕因素及其防護(hù)方法探討》，《科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)》2014年第17期，第234頁。

[11]王春燕、王寧等《寶雞眉山楊家村出土青銅器的腐蝕狀況與埋藏環(huán)境分析》，《秦始皇陵博物院》2014年9月，第390頁。