黨 力，呂智慧

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

晶須是指在人工控制條件下以單晶形式生長(zhǎng)的、具有一定長(zhǎng)徑比的纖維材料，其直徑很小，原子排列高度有序，內(nèi)外結(jié)構(gòu)高度完整。由于晶須材料具有較小的尺寸，通常不存在（或極少量存在）普通宏觀晶體中常見(jiàn)的各種缺陷（諸如空位、晶粒間界、孿晶、堆垛層錯(cuò)、亂晶等），其強(qiáng)度接近完美晶體的理論值。此外，各種不同種類晶須由于自身組成的差異，還可能表現(xiàn)出某些特殊性能，如電絕緣性、高硬度、耐高溫、耐腐蝕及阻燃性能等［1］。

堿式硫酸鎂晶須作為一種重要的無(wú)機(jī)鎂鹽晶須，其組成結(jié)構(gòu)通式可表示為 xMgSO4·yMg（OH）2·zH2O，或直接簡(jiǎn)寫(xiě)為xyz型MOSw。堿式硫酸鎂晶須不僅具有晶須材料所特有的優(yōu)異的機(jī)械性能，而且具有良好的阻燃性能，可用作塑料、橡膠、涂料等高分子材料的增強(qiáng)或阻燃劑。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于堿式硫酸鎂晶須制備的報(bào)道有很多，制備出的堿式硫酸鎂晶須種類有幾十種之多，其中最常見(jiàn)的兩種即為152型和153型。然而，關(guān)于堿式硫酸鎂晶須生長(zhǎng)機(jī)制的研究卻并不多見(jiàn)，僅有少數(shù)文獻(xiàn)提出了幾種不同的生長(zhǎng)機(jī)理。本文即針對(duì)目前提出的堿式硫酸鎂晶須生長(zhǎng)機(jī)制的相關(guān)研究，將其總結(jié)為相圖指導(dǎo)的機(jī)理研究、晶須尖端生長(zhǎng)理論機(jī)制及其拓展、晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)理論機(jī)制和溶解-結(jié)晶理論機(jī)制及其拓展等4類，對(duì)每一類生長(zhǎng)機(jī)制的特點(diǎn)、發(fā)展及應(yīng)用進(jìn)行綜述［2-4］。

1 堿式硫酸鎂晶須生長(zhǎng)機(jī)制

1.1 相圖指導(dǎo)的機(jī)理研究

自20世紀(jì)80年代晶須狀堿式硫酸鎂第一次被日本學(xué)者制備出以來(lái)，關(guān)于堿式硫酸鎂晶須制備的工藝條件及其應(yīng)用領(lǐng)域是人們關(guān)注的研究熱點(diǎn)，而關(guān)于晶須的生長(zhǎng)機(jī)制則甚少有人關(guān)注?；诖?，魏鐘晴等［4］首先以MgSO4-MgO-H2O三元體系平衡組成相圖［5］為指導(dǎo)，從理論上確定了153型堿式硫酸鎂可以在50~120℃范圍內(nèi)制備得到。但是，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度較低時(shí)此反應(yīng)雖然可以進(jìn)行，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，通常需要幾天或更長(zhǎng)時(shí)間。因此，魏鐘晴等［4］通過(guò)適當(dāng)提高溫度，在110℃水熱條件下成功制備出長(zhǎng)度在200 μm以上、直徑為0.8~1.2 μm的153型堿式硫酸鎂晶須。事實(shí)上，MgSO4-MgOH-H2O三元體系平衡組成相圖只能描述不同組成的堿式硫酸鎂大致的存在條件，并不能從更深刻的角度去解釋堿式硫酸鎂或堿式硫酸鎂晶須的生長(zhǎng)過(guò)程。魏鐘晴等［4］第一次將相圖作為指導(dǎo)堿式硫酸鎂晶須制備的理論依據(jù)，為研究堿式硫酸鎂晶須生長(zhǎng)機(jī)制提供了新的思路。

1.2 晶須尖端生長(zhǎng)理論機(jī)制及其拓展

由于上述相圖指導(dǎo)堿式硫酸鎂晶須生長(zhǎng)機(jī)制存在一定缺陷，研究者開(kāi)始傾向于借鑒某些已有的晶須生長(zhǎng)理論解釋堿式硫酸鎂晶須的生長(zhǎng)過(guò)程。朱黎霞等［6］研究了MgSO4-NaOH-H2O四元交互體系同一反應(yīng)物料、不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果得到了兩種不同類型的堿式硫酸鎂晶須：152型和213型。作者認(rèn)為，在反應(yīng)的開(kāi)始階段，首先是MgSO4和NaOH生成為數(shù)眾多的Mg（OH）2微小膠粒；當(dāng)溫度升至 160℃時(shí)，體系中 Mg（OH）2與 SO42-形成了MgSO4·5Mg（OH）2·2H2O 晶核，此為晶須生長(zhǎng)的誘導(dǎo)期。 根據(jù)晶須尖端生長(zhǎng)理論，當(dāng) MgSO4、Mg（OH）2和H2O以1∶5∶2的物質(zhì)的量比與晶面碰撞接觸后，將會(huì)擴(kuò)散至晶須尖端并滑落到尖端的缺陷中，形成了MgSO4·5Mg（OH）2·2H2O 過(guò)飽和溶液，進(jìn)而結(jié)晶形成晶須。隨著晶須的生長(zhǎng)，其尖端有逐漸靠攏的趨勢(shì)，并最終粘結(jié)在一起形成束狀。束狀的晶須經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的生長(zhǎng)則形成扇形晶須，這也是堿式硫酸鎂晶須最常見(jiàn)的形貌。作者還進(jìn)一步指出，152型堿式硫酸鎂晶須是此體系的介穩(wěn)相，而213型堿式硫酸鎂晶須才是此體系的穩(wěn)定相。上述研究主要是借鑒了晶須尖端生長(zhǎng)理論，對(duì)堿式硫酸鎂晶須的生長(zhǎng)機(jī)制做了初步的解釋，有一定的理論可信性，但無(wú)更直觀的證據(jù)支持。

高傳慧等［7］認(rèn)為，堿式硫酸鎂晶須的生長(zhǎng)通常有以下4個(gè)階段：誘導(dǎo)期（成核）、初級(jí)生長(zhǎng)階段、二次生長(zhǎng)階段、停止生長(zhǎng)階段。取晶須生長(zhǎng)過(guò)程中某一時(shí)間的產(chǎn)物，通過(guò)SEM觀察發(fā)現(xiàn)，晶須尖端有多處明顯的“臺(tái)階”。作者認(rèn)為，這些“臺(tái)階”的出現(xiàn)說(shuō)明晶須的生長(zhǎng)是通過(guò)螺旋位錯(cuò)實(shí)現(xiàn)的，也就是說(shuō)晶須生長(zhǎng)的動(dòng)力是其內(nèi)部缺陷——螺旋位錯(cuò)的延伸。當(dāng)這種“臺(tái)階”的長(zhǎng)度比界面上的二維臨界晶核大時(shí)，從過(guò)飽和溶液中到達(dá)界面上的溶質(zhì)分子先進(jìn)行二維擴(kuò)散，并通過(guò)表面擴(kuò)散為晶須尖端的螺型露頭點(diǎn)供料。在擴(kuò)散過(guò)程中只有到達(dá)“臺(tái)階”凹陷處的溶質(zhì)分子才能成為晶相分子，隨著晶相分子的增加，“臺(tái)階”也就按照螺旋位錯(cuò)的方向以有限的速度向前推進(jìn)，即晶須的生長(zhǎng)過(guò)程。具體來(lái)說(shuō)，即Mg（OH）64-生長(zhǎng)基元從周?chē)h(huán)境中不斷通過(guò)界面進(jìn)入晶格位點(diǎn)的過(guò)程。此理論實(shí)際上是對(duì)朱黎霞等［6］提出的晶須尖端生長(zhǎng)理論的證明與補(bǔ)充，吳建松等［8］、薛建榮等［9］、呂越等［10］均持有相類似的觀點(diǎn)。 最近，范天博等［11］采用Materials Studio 7.0軟件計(jì)算解析了堿式硫酸鎂的晶胞結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明堿式硫酸鎂生長(zhǎng)符合螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)制。

除此之外，高傳慧等［12］還對(duì)堿式硫酸鎂晶須水熱過(guò)程的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)做了詳細(xì)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同溫度對(duì)應(yīng)不同的動(dòng)力學(xué)模型：反應(yīng)溫度為170、180、190℃時(shí)的結(jié)晶機(jī)理均為多核控制表面生長(zhǎng)，動(dòng)力學(xué)模型則稍有差異，分別為MB-1、MB-2和MB-3型。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至200℃和210℃時(shí)，結(jié)晶機(jī)理發(fā)生改變，表現(xiàn)為單核控制表面生長(zhǎng)，結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型分別為MC-2和MC-3。

晶須尖端生長(zhǎng)理論是在前人研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步總結(jié)、發(fā)展起來(lái)的，尤其是通過(guò)SEM等直觀的證據(jù)證明了其理論體系，彌補(bǔ)了之前研究的不足。

1.3 晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)理論機(jī)制

堿式硫酸鎂晶須作為一種特殊的單晶，其生長(zhǎng)過(guò)程必定遵從一般晶體生長(zhǎng)的相關(guān)理論，如過(guò)飽和度理論。姜玉芝等［13］在研究以活性MgO和H2SO4為原料制備堿式硫酸鎂晶須的過(guò)程中指出，晶須的成核以及核生長(zhǎng)速率都與溶液的過(guò)飽和度密切相關(guān)。具體來(lái)說(shuō)，即過(guò)飽和度和晶須成核及核生長(zhǎng)速率符合下面的關(guān)系式：

其中，S表示過(guò)飽和度，μ表示動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)，K表示動(dòng)力學(xué)常數(shù)，J和G分別表示成核和核生長(zhǎng)速率。對(duì)于某一確定條件的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)μ為確定常數(shù)。也就是說(shuō)，成核速率J與核生長(zhǎng)速率G的比值J/G主要取決于過(guò)飽和度S。當(dāng)成核級(jí)數(shù)μJ大于核生長(zhǎng)級(jí)數(shù)μG時(shí)，過(guò)飽和度越低，J/G值越小，即晶核生長(zhǎng)速率相對(duì)越大，而成核速率相對(duì)越小。這種情況有利于晶核的生長(zhǎng)而不利于晶核的生成，容易導(dǎo)致反應(yīng)體系中部分原料未能成核完全轉(zhuǎn)化生成晶須。作者設(shè)置的氧化鎂濃度較低的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，確實(shí)存在部分未反應(yīng)的塊狀物，對(duì)上述推斷提供了佐證。

姜玉芝等［13］用晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)理論來(lái)解釋堿式硫酸鎂晶須的生長(zhǎng)機(jī)制，與朱黎霞等［6］引入晶須尖端生長(zhǎng)理論有相似之處，都是利用某些原有的晶體生長(zhǎng)理論，成功、合理地解釋了堿式硫酸鎂晶須的生長(zhǎng)機(jī)制。然而，兩種理論的研究方向不同，導(dǎo)致所得結(jié)論也不盡相同：姜玉芝等［13］認(rèn)為過(guò)飽和度為控制晶須生長(zhǎng)的主要因素，朱黎霞等［6］、高傳慧等［7］則提出螺旋位錯(cuò)提供了晶須生長(zhǎng)的動(dòng)力。

1.4 溶解-結(jié)晶理論機(jī)制及其拓展

隨著研究的逐步深入，人們對(duì)堿式硫酸鎂晶須生長(zhǎng)機(jī)制的認(rèn)識(shí)也越來(lái)越清楚。通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系電導(dǎo)率、離子濃度等參數(shù)［14-17］，結(jié)合其他先進(jìn)的表征手段，可以得到堿式硫酸鎂晶須生長(zhǎng)過(guò)程的詳細(xì)信息，以此區(qū)別于其他類似的晶須材料的生長(zhǎng)過(guò)程。劉峰等［14-15］研究了MgSO4-NaOH-H2O體系水熱法制備堿式硫酸鎂晶須的過(guò)程，提出了溶解-結(jié)晶的生長(zhǎng)機(jī)制。作者設(shè)計(jì)并制造了可在線監(jiān)測(cè)反應(yīng)溶液電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)裝置，將空白溶液（1.3 mol/L MgSO4）和反應(yīng)溶液［質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%的Mg（OH）2+1.3 mol/L MgSO4溶液］兩組作為對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無(wú)論空白溶液還是反應(yīng)溶液，其電導(dǎo)率幾乎相同且均隨溫度的升高呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。當(dāng)溫度高于80℃后，空白溶液的電導(dǎo)率明顯低于反應(yīng)溶液體系，這是因?yàn)镸g（OH）2開(kāi)始溶解，導(dǎo)致溶液中離子含量增大。當(dāng)溫度升至160℃時(shí)，兩組溶液的電導(dǎo)率值基本都達(dá)到最大，之后迅速下降。對(duì)于空白溶液來(lái)說(shuō)，160℃時(shí)1.3 mol/L MgSO4溶液中Mg2+和SO的濃度積為1.69，已大于硫酸鎂的溶度積（Ksp=1.68）。因此，有部分MgSO4開(kāi)始結(jié)晶析出，溶液中離子濃度相對(duì)減小，進(jìn)而導(dǎo)致電導(dǎo)率有所降低。而對(duì)于反應(yīng)溶液來(lái)說(shuō)，除了有硫酸鎂部分析出外，還有大量堿式硫酸鎂晶須的生成，使溶液中離子濃度下降幅度更大，電導(dǎo)率下降幅度也明顯更大。根據(jù)以上變化趨勢(shì)，研究者推斷堿式硫酸鎂晶須水熱合成屬于溶解-結(jié)晶機(jī)制。

此外，劉峰等［15］還對(duì)此結(jié)晶過(guò)程的動(dòng)力學(xué)做了討論，結(jié)果發(fā)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)控制模型（MC-4）的相對(duì)誤差最小，據(jù)此認(rèn)定堿式硫酸鎂晶須的水熱生長(zhǎng)過(guò)程受晶體生長(zhǎng)步驟控制，計(jì)算得到的動(dòng)力學(xué)方程為：

此研究通過(guò)電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)證明了體系中離子濃度的實(shí)時(shí)變化，進(jìn)而推斷出晶須的水熱生長(zhǎng)屬于溶解-結(jié)晶機(jī)制，這對(duì)后續(xù)此方面的研究提供了很好的參考方法。

X.Yan等［18］對(duì)堿式硫酸鎂晶須的水熱生長(zhǎng)機(jī)制做了深入而細(xì)致的研究，在前人的研究工作基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出了Mg（OH）2的溶解度和SO濃度是影響152型堿式硫酸鎂晶須一維生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素的結(jié)論。具體的生長(zhǎng)過(guò)程和相對(duì)應(yīng)的生長(zhǎng)機(jī)理總結(jié)如下：向鎂鹽溶液中滴加OH-的過(guò)程中，首先形成了Mg（OH）2膠體沉淀。其次，從動(dòng)力學(xué)的角度看，生成的Mg（OH）2逐漸溶解，釋放出Mg2+和MgOH+。此時(shí)，一定量的SO能促進(jìn)Mg2+和SO之間形成Mg—O鍵，即為溶解-結(jié)晶機(jī)制。另外，SO沿著152型堿式硫酸鎂晶須的b軸排列，連接兩個(gè)相鄰的Mg（OH）基團(tuán)，起著橋梁作用，從而促進(jìn)晶須一維生長(zhǎng)。作者還進(jìn)一步地通過(guò)化學(xué)鍵理論解釋了152型堿式硫酸鎂晶須的結(jié)晶行為。一方面，由于沿［010］方向的 Mg（OH基團(tuán)由 Mg—O 鍵緊密連接在一起，Mg—O鍵的數(shù)目較多且鍵強(qiáng)較強(qiáng)，因此晶須沿［010］方向生長(zhǎng)速度很快。另一方面，沿［001］方向的 Mg（OH）基團(tuán)由 Mg—O 鍵和 SO連在一起，鍵的數(shù)目較少，因此沿［001］方向的生長(zhǎng)速度沒(méi)有沿［010］方向快。沿［100］方向，相鄰的螺旋形Mg—O—S鏈僅僅由弱的氫鍵連在一起，故沿此方向的生長(zhǎng)速度最慢。由此可知，152型堿式硫酸鎂晶須趨向于沿［010］方向形成一維形貌。

堿式硫酸鎂晶須溶解-結(jié)晶生長(zhǎng)理論與晶體生長(zhǎng)理論的區(qū)別主要在于決定晶須生長(zhǎng)的動(dòng)力：前者認(rèn)為是Mg（OH）2的溶解性，而后者認(rèn)為是溶液的過(guò)飽和度，各有側(cè)重。此外，溶解-結(jié)晶理論提出的SO是影響堿式硫酸鎂晶須一維生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素的結(jié)論，之前未見(jiàn)報(bào)道。

2 結(jié)語(yǔ)

關(guān)于堿式硫酸鎂晶須生長(zhǎng)機(jī)制的研究，大致經(jīng)歷了初步探索、借鑒并發(fā)展相關(guān)理論、提出新的生長(zhǎng)機(jī)制、理論計(jì)算驗(yàn)證這4個(gè)階段，人們對(duì)堿式硫酸鎂晶須生長(zhǎng)過(guò)程的認(rèn)識(shí)越來(lái)越深刻。通過(guò)研究堿式硫酸鎂晶須的生長(zhǎng)機(jī)制，可以有針對(duì)性地設(shè)計(jì)相關(guān)反應(yīng)條件，優(yōu)化工藝參數(shù)，使其生產(chǎn)更加經(jīng)濟(jì)高效，進(jìn)而促進(jìn)堿式硫酸鎂晶須更加廣泛的應(yīng)用。另外，對(duì)于一些特殊條件制備的堿式硫酸鎂晶須來(lái)說(shuō)，其生長(zhǎng)機(jī)制可能具有一定的特殊性，如利用微波法快速制備堿式硫酸鎂晶須的過(guò)程中，微波輻射對(duì)晶須生長(zhǎng)過(guò)程有何影響還不甚明了。因此，對(duì)于這些特殊條件下的生長(zhǎng)機(jī)制研究，是未來(lái)需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。