屠蘭英，曹建芳，趙啟文，任春婷，王子薇

（青海大學化工學院，青海西寧810016）

硫酸鉀作為一種常見的無氯鉀肥廣泛使用在忌氯作物中，特別是在煙草、十字花科作物上應用居多，其需求量逐年增加。青海硫酸鉀生產企業(yè)中，常以氯化鉀與硫酸鈉為原料經復分解反應制備硫酸鉀［1-5］。在硫酸鉀母液蒸發(fā)及結晶單元操作中，設備及管道中經常出現(xiàn)腐蝕結垢而嚴重影響生產中傳質傳熱效率［6-10］。而垢層的形成是一個復雜的過程，經過對垢層的成分分析可知，垢層是由硫酸鉀晶體與原料中夾帶的硫酸鈣、氯化鈉、泥沙等雜質結合后形成的在水中不溶、微溶或難溶的物質，這些物質經過沉積成為鹽垢影響傳質傳熱效率更甚者阻塞管道［11-13］。 響應曲面法（RSM）是一種多元分析方法，廣泛應用于生物、食品等領域的工藝優(yōu)化研究。RSM通過建立二次多項式模型來擬合因子與響應值之間的函數(shù)方程，以確定因子間相互作用及因子對響應值的影響［14-15］。本研究以溶液的密度、攪拌速度、溶液硬度、表面活性劑為影響因素，以結垢速率為響應值，得到K2SO4生產過程中蒸發(fā)和結晶設備中A3鋼、20#鋼、304不銹鋼、316不銹鋼4種常用鋼材的最低結垢速率及優(yōu)化工藝參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗所用氯化鉀購于青海鹽湖鉀肥股份有限公司。所用藥品主要有硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、span20等。

儀器主要有電動攪拌器、E40S型精密數(shù)顯恒溫水浴鍋、AL104型電子天平、DT系列電子天平、自制反應釜等。

1.2 研究方法

實驗以實際農用硫酸鉀化工生產過程工藝參數(shù)為基準，以常用化工設備材質20#鋼、316不銹鋼、A3鋼、304不銹鋼的金屬掛片的結垢速率為衡量標準，通過改變溶液的密度、攪拌速度、溶液硬度、表面活性劑等操作條件，探討各因素對結垢情況的影響并最終選出影響較大的因素和水平。在單因素實驗的基礎上，采用軟件Design-Expert 8.05b中Box-Behnken響應曲面設計原理，以結垢速率為響應值進行優(yōu)化工藝實驗，利用建立的連續(xù)曲面模型，對影響結垢過程的因子及其交互作用進行評價，最終確定硫酸鉀最低結垢速率工藝參數(shù)及回歸方程。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗結果

2.1.1 硬度、表面活性劑對結垢速率的影響

通過測定，鹽垢中主要成分是硫酸鈣，所以硬度對結垢速率影響主要是Ca2+的影響，結果見圖1a。

分別向溶液中加入等量的非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑，然后進行相同的操作，結果發(fā)現(xiàn)：加入陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉的鋼片結晶量最少。表面活性劑十二烷基磺酸鈉對結垢速率的影響見圖1b。

圖1 硬度（a）及表面活性劑（b）對結垢速率的影響

2.1.2 攪拌轉速、溶液密度對結垢速率的影響

控制攪拌轉速為130~290 r/min，轉速對結垢速率的影響見圖2a。

硫酸鉀生產中結垢最嚴重的環(huán)節(jié)是鉀芒硝母液蒸發(fā)，根據(jù)生產數(shù)據(jù)其母液隨著水分的蒸出，溶液密度為1.15~1.35 g/cm3，溶液密度對結垢速率的影響見圖2b。

圖2 轉速（a）及溶液密度（b）對結垢速率的影響

2.2 Box-Behnken響應曲面實驗結果

由于4種鋼材實驗數(shù)據(jù)較多，本論文僅列出結垢速率最低的20#鋼的實驗結果。

在單因素實驗基礎上，根據(jù)Box-Behnken的中心組合設計原理，4個主要因素鈣離子質量分數(shù)（%）、表面活性劑用量（%）、攪拌轉速（r/min）、溶液的密度（g/cm3），分別用 A、B、C、D 來表示，實驗因素與水平設計見表1。

表1 Box-Behnken響應曲面因素與編碼水平

Box-Behnken 4因子3水平響應曲面實驗結果見表2，其復相關系數(shù)為R2=0.996 4，說明該方程與實際情況擬合良好，能正確反映溶液硬度、表面活性劑、轉速、溶液密度與鹽垢的結垢速率關系。根據(jù)實驗結果進行多元回歸擬合，得到鹽垢的結垢速率Y與因素之間的回歸方程如下：

表2 Box-Behnken響應曲面實驗結果

將表2中的實驗結果輸入Design-Expert 8.05b軟件進行響應面分析，表3為軟件響應曲面二次方程模型方差分析結果。由表3可知，未控制因素對實驗結果干擾很小，擬合不足被否定，其中A、C、AC、AB等為顯著的影響因子。

表3 回歸方程方差分析

2.3 數(shù)學模型的解析

2.3.1 主因子效應分析

由于各因素處理均經無量綱線性編碼代換，即標準化的處理，偏回歸系數(shù)已經不受因素取值的大小和單位的影響，其絕對值的大小直接反映了變量對響應值的影響程度。因此，由表3可知各因子對結垢速率的影響順序從大到小依次為：C、A、D、B。

2.3.2 因素間的交互作用

根據(jù)響應曲面實驗結果，利用Design-Expert 8.05b軟件得出因子間交互作用下響應面圖和等高線圖，見圖3~8。由圖可知，圖中曲面最低點為交互作用影響最顯著的參數(shù)點。

圖3 鈣離子濃度與表面活性劑用量對硫酸鉀結垢速率影響等高線圖和響應面圖

圖4 鈣離子濃度與轉速對硫酸鉀結垢速率影響等高線圖和響應面圖

圖5 鈣離子濃度與溶液密度對硫酸鉀結垢速率影響等高線圖和響應面圖

圖6 表面活性劑用量與轉速對硫酸鉀結垢速率影響等高線圖和響應面圖

圖7 表面活性劑用量與溶液密度對硫酸鉀結垢速率影響等高線圖和響應面圖

圖8 轉速與溶液密度對硫酸鉀結垢速率影響等高線圖和響應面圖

2.3.3 確定最優(yōu)值

以硫酸鉀結垢速率為目標確定實驗最優(yōu)值，最終分析得出4個因素和結垢速率的最優(yōu)值分別為：鈣離子質量分數(shù)為0.89%、表面活性劑用量為0.09%、攪拌轉速為225 r/min、溶液密度為1.25 g/cm3、結垢速率為 0.216 6 g/（h·m2）。

2.3.4 回歸模型的重現(xiàn)性實驗

在上述優(yōu)化條件下共進行3次平行驗證實驗，實驗結果為：硫酸鉀的結垢速率為（0.2166±0.06） g/（h·m2），與預測值 0.216 6 g/（h·m2）非常接近。

3 小結

1）通過單因素實驗、響應曲面優(yōu)化后，以硫酸鉀結垢速率為評價指標，采用Box-Behnken設計原理，得出20#鋼材在硫酸鉀生產過程中結垢速率及優(yōu)化工藝參數(shù)：鈣離子質量分數(shù)為0.89%、表面活性劑用量為0.09%、攪拌轉速為225 r/min、溶液密度為 1.25 g/cm3、結垢速率為 0.216 6 g/（h·m2）。 2）各因子影響次序從大到小依次為：轉速、鈣離子濃度、溶液密度、表面活性劑用量。3）對于硫酸鉀結垢速率而言，影響最為顯著的因子為轉速和鈣離子濃度。