任孟偉，湯建偉，蘆雷鳴，化全縣，王保明，劉 詠

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450000）

氟是濕法磷酸的主要雜質(zhì)之一［1］，磷肥和飼料級磷酸氫鈣對氟的要求都非常嚴(yán)格，GB/T 22549—2008《飼料級磷酸氫鈣》要求飼料級磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)小于0.18%，因此，研究濕法磷酸工藝的脫氟十分必要［2］。同時，氟也是反應(yīng)活性極強(qiáng)的元素之一，在化工、電子和國防等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用［3-4］。環(huán)境保護(hù)的日益增強(qiáng)、氟資源的短缺及氟化工的迅速發(fā)展，均為磷礦伴生氟資源的利用及回收提供良好的機(jī)遇和發(fā)展前景［5-6］。傳統(tǒng)的脫氟工藝多是對濕法磷酸進(jìn)行再處理，但本文擬采用在磷礦酸解過程中進(jìn)行脫氟，來解決后期對磷酸進(jìn)行再處理的問題。

本文主要研究在磷礦酸解的過程中加入脫氟劑，直接降低磷酸中的氟含量。研究了不同脫氟劑、反應(yīng)溫度、碳酸鈉用量和反應(yīng)時間等因素對磷酸中氟含量的影響，并采用Design-Expert軟件，以Box-Benhnken Design（BBD）響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計法設(shè)計實(shí)驗(yàn)，對工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

磷礦在生產(chǎn)濕法磷酸時，磷礦中的氟一部分與酸反應(yīng)生成氫氟酸：

另一部分與堿金屬反應(yīng)也能夠生成氟硅酸鹽沉淀達(dá)到脫除氟離子的效果［7］：

本實(shí)驗(yàn)主要在反應(yīng)過程中加入鈉鹽，使氟硅酸根與鈉離子結(jié)合生成沉淀來降低磷酸中氟含量。

1.2 主要試劑與儀器

試劑：磷礦粉；濃硫酸；氟化鈉（分析純）；丙酮（分析純）；碳酸鈉（分析純）；溴甲酚綠指示劑（1 g/L）；硝酸（分析純）；鹽酸（分析純）。

檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液：稱取270 g檸檬酸鈉和24 g檸檬酸溶于1 000 mL的容量瓶中。

儀器：JJ-1 增力電動攪拌器；SHZ-D（III）型循環(huán)水真空泵；雷磁PHS-3C pH計；雷磁PF-1-01氟離子選擇電極。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取20 g磷礦粉置于燒杯中，加入一定量的蒸餾水，然后將燒杯放入水浴鍋中，開啟攪拌器；當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)到反應(yīng)溫度時，加入定量濃硫酸并加入脫氟劑，反應(yīng)一定時間后，關(guān)閉攪拌器；將物料抽濾并用水洗滌3次，得到濾液和濾餅；最后，用氟離子選擇法（GB/T 22549—2008《飼料級磷酸氫鈣》）測定濾液中的氟含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 不同脫氟劑對氟含量的影響

在反應(yīng)溫度為45℃、反應(yīng)時間為120 min的條件下，考察不同脫氟劑對磷酸中氟含量的影響，結(jié)果如表1所示。當(dāng)脫氟劑為碳酸鈉時，磷酸中殘留的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24%，為所選脫氟劑中氟含量最小的。主要因?yàn)椋阂环矫?，?dāng)加入一定量的鈉離子時，氟會與鈉離子生成氟硅酸鈉沉淀，達(dá)到脫氟效果；另一方面，碳酸根離子與酸反應(yīng)會產(chǎn)生一定量的CO2氣體，達(dá)到一定的汽提鼓泡作用。因此碳酸鈉相對于其他所選的鈉鹽殘留在磷酸中的氟含量為最少。

表1 不同脫氟劑對氟含量的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

選擇脫氟效果較好的碳酸鈉為脫氟劑，在不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)120 min，考察不同溫度對磷酸中氟含量的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見，隨反應(yīng)溫度的升高，磷酸中的氟含量呈下降的趨勢，在60℃之前，下降趨勢非常明顯，但60℃之后，下降趨勢趨于平緩，這是因?yàn)殡S溫度的升高，反應(yīng)液的水分揮發(fā)速度也會變快，致使反應(yīng)體系黏度變大，影響氟的溢出，而且反應(yīng)溫度的提高有利于氟硅酸鈉的生成。因此，本實(shí)驗(yàn)采用60℃來進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖1 反應(yīng)溫度對氟含量的影響

2.1.3 碳酸鈉用量的影響

在反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時間為120 min的條件下，考察碳酸鈉用量對磷酸中的氟含量的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨碳酸鈉用量的增加，磷酸中的氟含量呈下降趨勢，之后趨于平緩，加入到物料中的鈉離子與礦中的氟反應(yīng)生成氟硅酸鈉沉淀，但礦中硅含量較少，隨碳酸鈉用量的增加沒有足夠的硅形成沉淀，因此出現(xiàn)了一段平緩的趨勢。

圖2 碳酸鈉用量對氟含量的影響

2.1.4 反應(yīng)時間的影響

圖3 反應(yīng)時間對氟含量的影響

在反應(yīng)溫度為60℃、碳酸鈉用量為理論用量的100%的條件下，考察反應(yīng)時間對磷酸中的氟含量的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，隨反應(yīng)時間延長，磷酸中的氟含量是下降的，當(dāng)反應(yīng)時間超過120 min后，磷酸中的氟含量下降變得不明顯，此時氟的分布基本達(dá)到平衡，再增加反應(yīng)時間不會改變磷酸中氟含量。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)采用120 min為反應(yīng)時間來進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

根據(jù)單因素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及脫氟劑的用量進(jìn)行BBD響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，以磷酸中氟含量為響應(yīng)值。BBD響應(yīng)面的因素水平見表2。

表2 BBD響應(yīng)面因素水平表

本文采用的是三因素三水平的BBD擬合響應(yīng)面設(shè)計，總共設(shè)計17個實(shí)驗(yàn)，其中有5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)為零點(diǎn)，另有12個分析實(shí)驗(yàn)，響應(yīng)值Y為磷酸中氟含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 BBD響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果

通過Design Expert對表3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，采用二次擬合得到一個多元二次回歸模型。得到的方程如（1）所示。其中，X1、X2、X3是自變量，Y 為響應(yīng)值。

2.2.2 回歸模型及方差分析

回歸模型及方差分析見表4。由方差分析可知，在所建立的回歸模型中P＜0.000 1＜0.01，說明Y回歸方程的關(guān)系是極顯著的，建立的模型統(tǒng)計學(xué)意義較好。失擬項(xiàng)P=0.169 6＞0.05均不顯著，即方程擬合效果較好，說明該回歸方程可以代替實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。對于響應(yīng)值 Y，X1、X3、X1X2、X1X3、X2X3、X32項(xiàng)的 P＜0.01，均為極顯著項(xiàng)。因此根據(jù)3個一次項(xiàng)的回歸方程系數(shù)絕對值大小可以看出：對磷酸中氟含量的影響從大到小依次為反應(yīng)溫度、碳酸鈉用量、反應(yīng)時間。

表4 二次回歸模型方差分析

2.2.3 交互作用

交互作用對磷酸中氟含量影響的3D曲面圖及等高線如圖4所示。由圖4等高線的形狀能夠反應(yīng)交互作用的大小，等高線越接近圓，交互作用越小，越接近橢圓，交互作用越大。因此可以得出：反應(yīng)時間/碳酸鈉用量之間的交互作用較明顯。由3D曲線圖可以看出，當(dāng)碳酸鈉用量一定時，磷酸中氟含量隨反應(yīng)時間增加而下降，變化趨勢先快后慢。而當(dāng)反應(yīng)時間一定時，隨碳酸鈉用量的增加，氟含量的變化趨勢較快，坡度較陡。因此碳酸鈉用量/反應(yīng)時間之間的影響更為顯著。同理可知，反應(yīng)溫度/反應(yīng)時間的影響也很顯著，反應(yīng)溫度/碳酸鈉用量等高線接近于圓形，交互作用較弱。

圖4 交互作用對磷酸中氟含量影響的3D曲面圖

3 結(jié)論

1）通過單因素實(shí)驗(yàn)，考慮設(shè)備、經(jīng)濟(jì)等方面的因素，得到最佳的工藝條件：反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為120 min，脫氟劑為碳酸鈉且用量為理論用量的100%。在此條件下，磷酸中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最小值0.16%。2）通過BBD實(shí)驗(yàn)的回歸模型及方差分析可知，對磷酸中氟含量的影響由大到小依次為：反應(yīng)溫度、脫氟劑用量、反應(yīng)時間。3）對BBD實(shí)驗(yàn)的交互作用分析可知：反應(yīng)時間/碳酸鈉用量及反應(yīng)溫度/反應(yīng)時間之間影響比較明顯，而反應(yīng)溫度/碳酸鈉用量之間影響不明顯。