吳海峰，全學(xué)軍，李 綱，程 雯，秦險(xiǎn)峰

（重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400054）

傳統(tǒng)鉻鹽生產(chǎn)方式采用有鈣焙燒技術(shù)，該工藝資源利用率低、產(chǎn)生的高毒鉻渣量大、含Cr（Ⅵ）多，嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境［1］；國(guó)內(nèi)外較先進(jìn)的生產(chǎn)工藝為無(wú)鈣焙燒工藝，區(qū)別于傳統(tǒng)有鈣焙燒技術(shù)，該工藝產(chǎn)生的鉻渣量大幅減少，但仍未能徹底解決鉻渣的污染問(wèn)題［2］。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所成功地研發(fā)了鉀系亞熔鹽鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝［3］，與目前國(guó)內(nèi)外最先進(jìn)的工藝相比，該工藝實(shí)現(xiàn)了堿金屬離子再生循環(huán)和氧化鉻綠的短流程清潔生產(chǎn)，其主要產(chǎn)品是K2CrO4。

由于Na2Cr2O7是當(dāng)前鉻鹽市場(chǎng)的主流產(chǎn)品，目前，已有將鉀系亞熔鹽法所得的K2CrO4中間體向Na2CrO4轉(zhuǎn)化的研究［4］。 田穎等［5］研發(fā)了鉀系亞熔鹽法所得K2CrO4中間體向Na2Cr2O7轉(zhuǎn)化的工藝，避免了傳統(tǒng)工藝的鉻渣污染，實(shí)現(xiàn)了鉻鹽產(chǎn)品清潔生產(chǎn)。該過(guò)程分為 K2CrO4與BaO反應(yīng)制備 BaCrO4和BaCrO4與NaHSO4反應(yīng)制備最終產(chǎn)品Na2Cr2O7兩部分。前半部分條件溫和、轉(zhuǎn)化完全、反應(yīng)速度快，但該過(guò)程后半部分BaCrO4轉(zhuǎn)化成Na2Cr2O7屬于固液多相反應(yīng)類型，采用傳統(tǒng)的加熱攪拌反應(yīng)，時(shí)間長(zhǎng)（400 min）、效率低。其主要原因是該固液反應(yīng)生成的硫酸鋇也是固體顆粒，會(huì)包裹在反應(yīng)物顆粒表面，阻止反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。因此，研究該反應(yīng)過(guò)程的強(qiáng)化對(duì)于實(shí)現(xiàn)鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝具有重要的意義。

據(jù)報(bào)道［6-11］，固液球磨反應(yīng)利用磨球撞擊固體反應(yīng)顆粒表面，可在表面產(chǎn)生高溫高壓區(qū)域，提高固相表面的活性，加速反應(yīng)的進(jìn)行。采用球磨反應(yīng)模式，在磨球不斷撞擊固體反應(yīng)物顆粒產(chǎn)生高溫區(qū)域的同時(shí)，還能剝離包裹在反應(yīng)物顆粒上的硫酸鋇顆粒，并不斷更新固液反應(yīng)界面［12］。為此，采用球磨反應(yīng)方式對(duì)BaCrO4轉(zhuǎn)化為Na2Cr2O7的過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化，系統(tǒng)考察了過(guò)程參數(shù)對(duì)BaCrO4轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律，并對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑：鉻酸鋇、硫酸氫鈉、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼，均是AR級(jí)。

設(shè)備與儀器：均相水熱反應(yīng)器KLJX-12；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 球磨反應(yīng)器及反應(yīng)過(guò)程調(diào)控

球磨反應(yīng)器：本實(shí)驗(yàn)用到的球磨反應(yīng)器為均相水熱反應(yīng)器，如圖1所示。

圖1 均相水熱反應(yīng)器

反應(yīng)過(guò)程調(diào)控：調(diào)節(jié)溫度表，當(dāng)恒溫箱內(nèi)達(dá)到指定溫度時(shí)，打開箱門，將已裝填好反應(yīng)物和磨球的壓力容彈（如圖2）通過(guò)卡圈固定在轉(zhuǎn)動(dòng)軸上，開啟控制系統(tǒng)并調(diào)節(jié)變頻器（轉(zhuǎn)速0~70 r/min可調(diào)），電機(jī)工作帶動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)軸轉(zhuǎn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)恒溫箱內(nèi)單個(gè)壓力容彈內(nèi)的球磨功能，從而實(shí)現(xiàn)水熱反應(yīng)釜內(nèi)物料的球磨混合，有效地改進(jìn)反應(yīng)效果。

圖2 壓力容彈（水熱合成反應(yīng)釜）

1.2.2 鉻酸鋇的球磨轉(zhuǎn)化反應(yīng)

鉻酸鋇與硫酸氫鈉固液反應(yīng)制備重鉻酸鈉按照下列化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行：

該固液反應(yīng)生成的新固相硫酸鋇會(huì)包裹在反應(yīng)物固相鉻酸鋇表面，形成一層致密的殼層，阻礙反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。若采用傳統(tǒng)的固液攪拌反應(yīng)方式，難以剝離反應(yīng)物固相表面的生成物固相殼層，致使反應(yīng)效率低，耗能耗時(shí)［12］。固液球磨反應(yīng)通過(guò)磨球的撞擊等機(jī)械力作用使固體反應(yīng)物顆粒表面產(chǎn)生高溫高活性區(qū)域，同時(shí)迅速剝離反應(yīng)物固體顆粒表面的生成物固體顆粒，裸露出反應(yīng)物固體顆粒新生表面，使反應(yīng)能夠持續(xù)進(jìn)行，具體反應(yīng)過(guò)程如圖3所示。

圖3 固液球磨反應(yīng)過(guò)程

開啟均相水熱反應(yīng)器升溫系統(tǒng)對(duì)恒溫箱進(jìn)行預(yù)熱，待體系溫度上升至指定溫度后，打開恒溫箱門，將裝有一定質(zhì)量硫酸氫鈉、去離子水、鉻酸鋇和磨球（氧化鋯球，粒徑為0.6~2.5 mm）的壓力容彈固定在轉(zhuǎn)動(dòng)軸上，開始球磨反應(yīng)并計(jì)時(shí)。反應(yīng)完成后，取出壓力容彈并將物料冷卻至室溫，取一定量重鉻酸鈉溶液過(guò)濾，將得到的濾液靜置，待分析。

實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度（℃）、反應(yīng)時(shí)間（min）、液固比（溶液體積與鉻酸鋇質(zhì)量比，mL/g）、料球比（物料與氧化鋯球的質(zhì)量比）、固液混合速率（r/min）、物料配比（硫酸氫鈉與鉻酸鋇的物質(zhì)的量比）對(duì)鉻酸鋇轉(zhuǎn)化率的影響。

1.3 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995《固體廢物六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》）分析待測(cè)溶液中Cr（Ⅵ）含量。所有的測(cè)試均在相同條件下測(cè)試3次，且最終測(cè)定結(jié)果是3次測(cè)定的平均值，相對(duì)誤差不超過(guò)5%。具體分析方法如下。

濾液中Cr（Ⅵ）濃度測(cè)定：量取一定量濾液（重鉻酸鈉溶液）于容量瓶中，用去離子水定容待測(cè)。取適量容量瓶中的待測(cè)液于50 mL比色管中定容，加入硫酸0.5 mL、磷酸 0.5 mL、顯色劑 2 mL，搖勻、放置10 min，測(cè)定其吸光度值。濾液中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度（g/L），按下式計(jì)算：

式中：ρ為比色管中 Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg/L；n為濾液稀釋倍數(shù)；V為待測(cè)溶液體積，mL。

根據(jù)鉻酸鋇和硫酸氫鈉反應(yīng)式，計(jì)算理論生成的重鉻酸鈉中Cr（Ⅵ）的濃度，鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率即為實(shí)測(cè)Cr（Ⅵ）的濃度與理論Cr（Ⅵ）的濃度之比。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉻酸鋇轉(zhuǎn)化率的影響

在液固比為10mL/g、反應(yīng)時(shí)間為120min、料球比為 2∶1、物料配比為 1∶1、固液混合速率為 40r/min 條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)鉻酸鋇轉(zhuǎn)化率的影響，見圖4a。由圖4a可見，隨著溫度的升高，鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%；溫度繼續(xù)升高時(shí)，鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率變化不明顯。綜合考慮能源消耗等方面問(wèn)題，確定工藝溫度為180℃。

在反應(yīng)溫度為180℃、液固比為10 mL/g、料球比為 2∶1、物料配比為 1∶1、固液混合速率為 40 r/min的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉻酸鋇轉(zhuǎn)化率的影響，如圖4b所示。由圖4b可以看出，在反應(yīng)時(shí)間為60~120 min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鉻酸鋇轉(zhuǎn)化率急速增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)120 min時(shí)，鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定。綜合考慮能耗、工藝優(yōu)化等問(wèn)題，確定最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為120 min。

圖4 反應(yīng)溫度（a）和反應(yīng)時(shí)間（b）對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 液固比、物料配比對(duì)鉻酸鋇轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min、料球比為2∶1、物料配比為1∶1、固液混合速率為40 r/min條件下，考察了液固比對(duì)鉻酸鋇轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖5a。由圖5a可見，隨著液固比的增大，鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率顯著增大。當(dāng)液固比為10mL/g時(shí)，鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%；液固比繼續(xù)增大，鉻酸鋇轉(zhuǎn)化率變化不明顯，因此選擇最優(yōu)反應(yīng)液固比為10 mL/g。

在液固比為10 mL/g、反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為120min、料球比為2∶1、固液混合速率為40 r/min條件下，考察了物料配比對(duì)鉻酸鋇轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖5b。由圖5b可見，當(dāng)硫酸氫鈉足量時(shí)（物料配比為1∶1），鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率最大，為93%，因此選擇最優(yōu)物料配比為1∶1。

圖5 液固比（a）和物料配比（b）對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 料球比、固液混合速率對(duì)鉻酸鋇轉(zhuǎn)化率的影響

在液固比為10 mL/g、反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min、固液混合速率為40 r/min、物料配比為1∶1的條件下，考察了不同料球比對(duì)鉻酸鋇轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖6a。由圖6a可見，當(dāng)反應(yīng)體系內(nèi)沒(méi)有磨球時(shí)，該反應(yīng)情形屬于傳統(tǒng)的水熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程。此時(shí)，鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率最低，這說(shuō)明磨球的存在明顯強(qiáng)化了反應(yīng)過(guò)程。隨著磨球數(shù)量的增加，鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率逐漸增大；但當(dāng)磨球超過(guò)一定數(shù)量后，轉(zhuǎn)化率卻呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S磨球數(shù)量增加，磨球之間的碰撞、磨球與鉻酸鋇之間的碰撞和磨球與壓力容彈器內(nèi)壁之間的碰撞增加，反應(yīng)因此更劇烈，故鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率增加；但當(dāng)磨球數(shù)量繼續(xù)增加，而壓力容彈空間有限，導(dǎo)致磨球的撞擊受阻，球磨反而不夠充分，致使鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率反而呈下降趨勢(shì)。綜合考慮球磨的充分性，選擇最佳料球比為2∶1。

在液固比為10 mL/g、反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為 120 min、料球比為 2∶1、物料配比為 1∶1 的條件下，考察了不同轉(zhuǎn)速對(duì)鉻酸鋇轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖6b。由圖6b可見，隨著均相水熱反應(yīng)器中心轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速的增加，鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率增大，說(shuō)明球磨介質(zhì)對(duì)反應(yīng)體系的碰撞頻率也有較大的影響。當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)50 r/min時(shí)，對(duì)鉻酸鋇轉(zhuǎn)化率的影響逐漸減小，為了讓磨球充分撞擊反應(yīng)物顆粒表面，提高其活性，綜合考慮反應(yīng)的完全性，選擇轉(zhuǎn)速為50 r/min。

圖6 料球比（a）和固液混合速率（b）對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.4 優(yōu)化工藝條件下的轉(zhuǎn)化率

經(jīng)過(guò)工藝優(yōu)化，在反應(yīng)溫度為180℃、液固比為10 mL/g、料球比為 2∶1、物料配比為 1∶1、固液混合速率為50 r/min的條件下，鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化見圖7。由圖7可見，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間120 min時(shí)，鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%。

圖7 優(yōu)化條件下鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率

3 結(jié)論

在固液球磨模式下，鉻酸鋇轉(zhuǎn)化為重鉻酸鈉所需的反應(yīng)時(shí)間從傳統(tǒng)反應(yīng)模式下的400 min減少至120 min，反應(yīng)轉(zhuǎn)化過(guò)程得到了顯著的強(qiáng)化，對(duì)于實(shí)現(xiàn)鉻鹽液相氧化法制備鉻酸鈉清潔生產(chǎn)工藝具有較大的應(yīng)用價(jià)值。優(yōu)化后的工藝條件為：反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min、液固比為10 mL/g、料球比為 2∶1、物料配比為 1∶1、固液混合速率為 50 r/min，此時(shí)鉻酸鋇的轉(zhuǎn)化率為93%。