周文濤 韓躍新 孫永升 李文博 高 鵬 李艷軍

（東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110819）

隨著我國(guó)鋼鐵工業(yè)的迅速發(fā)展，鐵礦石需求量迅猛增加。世界鋼鐵協(xié)會(huì)預(yù)測(cè)，2017年至2018年全球鋼鐵需求將超過(guò)32億t，其中中國(guó)鋼鐵需求增長(zhǎng)3%。然而，我國(guó)鐵礦資源貧、細(xì)、雜的特點(diǎn)致使國(guó)內(nèi)鐵礦石自給率較低，因此，加強(qiáng)貧細(xì)雜難選鐵礦石的綜合開(kāi)發(fā)利用，事關(guān)我國(guó)鐵礦石的對(duì)外依存度和我國(guó)鋼鐵工業(yè)的健康發(fā)展。在復(fù)雜難選鐵礦石中，鮞狀赤鐵礦儲(chǔ)量巨大，已探明儲(chǔ)量約100億t，占我國(guó)赤鐵礦總儲(chǔ)量的30%［1-2］，這其中還包括大量的高鋁鮞狀赤鐵礦資源，因此，高效開(kāi)發(fā)和綜合利用高鋁鮞狀赤鐵礦石資源對(duì)緩解我國(guó)鐵礦石資源供給壓力具有重要的意義。

1 高鋁鮞狀赤鐵礦石的特性

高鋁鮞狀赤鐵礦石中的主要金屬礦物為赤鐵礦與褐鐵礦，脈石礦物主要為石英、鋁硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物等。鋁的主要載體礦物為三水鋁石和鋁硅酸鹽，與赤鐵礦層層包裹形成環(huán)狀帶結(jié)構(gòu)。鋁鐵礦物內(nèi)部賦存關(guān)系復(fù)雜，由于鋁鐵地球化學(xué)性質(zhì)類似，容易形成鋁鐵類質(zhì)同象替代結(jié)構(gòu)，進(jìn)而難以實(shí)現(xiàn)單體解離；且由于伴生物質(zhì)的存在，導(dǎo)致磨礦過(guò)程中極易泥化。因此，高鋁鮞狀赤鐵礦資源是一種典型的復(fù)雜難選鐵礦石資源。

2 高鋁鮞狀赤鐵礦石的研究現(xiàn)狀

2.1 高鋁鮞狀赤鐵礦石資源利用中Al2O3含量的影響

目前，高鋁鮞狀赤鐵礦石主要有2種利用方式，其一是直接用于高爐煉鐵或者與其他高品位鐵礦配礦使用；其二是經(jīng)過(guò)預(yù)處理或其他方式加以利用［3］。然而，由于高鋁鮞狀赤鐵礦石鋁含量較高，主要以Al2O3形式存在，含量從百分之幾到百分之十幾不等，而大型高爐一般要求燒結(jié)礦的Al2O3含量低于2%，含量過(guò)高會(huì)對(duì)后續(xù)燒結(jié)或高爐冶煉產(chǎn)生眾多不利影響［4-8］。

2.1.1 Al2O3含量對(duì)燒結(jié)礦機(jī)械強(qiáng)度的影響

燒結(jié)礦的機(jī)械強(qiáng)度是評(píng)價(jià)燒結(jié)礦質(zhì)量的重要指標(biāo)，其強(qiáng)度大小與高爐產(chǎn)量密切相關(guān)。燒結(jié)礦的機(jī)械強(qiáng)度與原料成分和操作工藝有關(guān)，而原料中Al2O3、MgO、SiO2與鐵氧化物等物質(zhì)含量對(duì)燒結(jié)礦的機(jī)械強(qiáng)度有較大的影響。燒結(jié)礦質(zhì)量主要受鐵礦石中Al2O3的物相存在形式的影響，Al2O3主要存在于黃長(zhǎng)石、鐵酸鈣和硅酸鹽渣相中。燒結(jié)礦中Al2O3與SiO2含量之比在0.1～0.35時(shí)，有利于四元系針狀鐵酸鈣的形成，進(jìn)而可提高燒結(jié)礦的機(jī)械強(qiáng)度；但Al2O3含量超過(guò)一定量時(shí)，燒結(jié)初熔相黏性增加，進(jìn)而形成較多具有不規(guī)則、相互連接空隙結(jié)構(gòu)的玻璃質(zhì)，進(jìn)而使燒結(jié)礦鼓動(dòng)強(qiáng)度顯著降低。在燒結(jié)層厚度為600 mm、負(fù)壓為0.01 MPa、CaO與SiO2質(zhì)量比為1.82時(shí)，燒結(jié)礦中Al2O3含量對(duì)轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度的影響如圖1所示［9-10］。

2.1.2 Al2O3含量對(duì)燒結(jié)礦低溫還原粉化率的影響

燒結(jié)礦在高爐上部低溫還原時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重破裂和粉化，進(jìn)而降低料柱孔隙度和透氣性，高爐產(chǎn)量隨著低溫還原粉化率的增多而減低，煤氣利用率下降使煉鐵焦比升高。由于燒結(jié)礦中生成的Fe2O3在溫度為450～550℃時(shí)，三方晶系六方晶格的α-Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3等軸晶系立方晶格。晶格的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的扭曲，產(chǎn)生了巨大內(nèi)力，進(jìn)而致使燒結(jié)礦發(fā)生嚴(yán)重破裂和粉化。燒結(jié)礦的化學(xué)成分對(duì)燒結(jié)礦低溫還原粉化率有很大的影響，CaO、MgO、FeO等含量適當(dāng)增加有助于改善燒結(jié)礦的低溫還原粉化，而Al2O3、TiO2含量增加會(huì)加劇燒結(jié)礦的低溫還原粉化。Al2O3加劇低溫還原粉化的原因是Al2O3促使Fe2O3的還原應(yīng)力集中和裂紋擴(kuò)散。裂紋擴(kuò)散致使裂紋擴(kuò)大，進(jìn)而加快Fe2O3的還原進(jìn)程，增加體積膨脹應(yīng)力，從而致使還原粉化率增加。Al2O3含量對(duì)燒結(jié)礦低溫還原粉化率影響規(guī)律如圖2所示［11-14］。

2.1.3 Al2O3含量對(duì)爐渣黏度的影響

由于爐渣黏度對(duì)爐渣的流動(dòng)性起主要作用，而爐渣流動(dòng)性與生鐵質(zhì)量直接相關(guān)，因此，爐渣黏度是爐渣性質(zhì)的一個(gè)重要評(píng)價(jià)指標(biāo)。爐渣黏度過(guò)高，一是會(huì)降低焦炭骨架的孔隙度，增加煤氣阻力，進(jìn)而影響生產(chǎn)；二是會(huì)降低爐渣的脫硫能力；三是影響放渣操作，易發(fā)生粘鉤、渣口凝渣等現(xiàn)象，造成放渣困難［14-17］。文獻(xiàn)表明，在二元堿度和MgO固定的情況下，Al2O3含量從17%增加到20%，爐渣黏度增加十分顯著；Al2O3含量低于6%時(shí)，爐渣黏度穩(wěn)定性較差，受爐渣成分和含量影響極大；Al2O3含量在7%～15%時(shí)，爐渣黏度較低，受爐渣成分和含量影響較小，其穩(wěn)定性較好，這也是高爐冶煉中Al2O3含量保持在這個(gè)范圍的原因；Al2O3含量超過(guò)15%時(shí)，爐渣黏度增大，穩(wěn)定性變差。

2.1.4 Al2O3含量對(duì)爐渣融化溫度的影響

爐渣熔化溫度是指爐渣可以自由流動(dòng)的最低溫度，若融化溫度過(guò)高，則爐渣不易流態(tài)化，進(jìn)而致使煤氣不能自由穿梭，影響順行。文獻(xiàn)表明，Al2O3含量增加，其會(huì)與CaO、MgO形成尖晶石和鋁酸一鈣等高熔點(diǎn)復(fù)雜化合物。因此，隨著Al2O3含量的增加，爐渣成分和結(jié)構(gòu)呈復(fù)雜化，爐渣熔化溫度也隨之升高［18-23］。

2.1.5 Al2O3含量對(duì)高爐脫硫的影響

硫使鋼材在熱壓下產(chǎn)生FeS-Fe共晶面熔化現(xiàn)象，致使鋼材晶間開(kāi)裂，即熱脆性，降低鋼材的延展性和韌性；此外，硫易使焊縫開(kāi)裂，且焊接過(guò)程中產(chǎn)生的SO2可使焊縫疏松，降低鋼材的耐腐蝕性。一般鋼材要求硫含量低于0.045%，特種鋼材要求硫含量低于0.02%，甚至更低。Al2O3含量對(duì)高爐脫硫的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：其一，鐵水中［S］被O2-還原生成帶有2個(gè)負(fù)電荷的S2-，進(jìn)入渣相后與Mg2+和Ca2+保持離子平衡，失去兩個(gè)電子的O2-變成［O］與［C］結(jié)合生成CO，進(jìn)入煤氣中，反應(yīng)式為

而隨著Al2O3含量的增加，Al2O3會(huì)與O2-反應(yīng)生成鋁氧復(fù)合負(fù)離子，進(jìn)而降低S2-的生成量，不利于脫硫，離子反應(yīng)式為［24］

其二，Al2O3含量增加，使?fàn)t渣黏度增大，進(jìn)而導(dǎo)致?tīng)t渣的流動(dòng)性變差，影響或阻礙S2-排向渣相。

2.2 高鋁鮞狀赤鐵礦石的提鐵降鋁工藝

針對(duì)該類型復(fù)雜難選鐵礦石，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究，以達(dá)到提鐵降鋁的工業(yè)要求，其主要工藝方法可分為選礦法、冶煉法、添加劑法、選礦—冶煉法等。

2.2.1 選礦法

選礦法多應(yīng)用于高鋁鐵礦石的鋁鐵分離，其研究結(jié)果對(duì)高鋁鮞狀赤鐵礦石提鐵降鋁具有借鑒意義，針對(duì)高鋁鐵礦石礦物復(fù)雜的特性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用物理選礦法、化學(xué)選礦法和生物選礦法等傳統(tǒng)選礦方法開(kāi)展了廣泛的研究。

（1）物理選礦法。高鋁鮞狀赤鐵礦石的物理選礦方法包括重選、磁選、浮選及磁浮聯(lián)合工藝。Sarkar B［25］等采用水力旋流器去除 Al2O3含量為 4.28%的某高鋁鮞狀赤鐵礦石中的超細(xì)顆粒，進(jìn)一步使用FDS分選機(jī)分選，得到鐵品位為60%以上、鐵回收率為57.00%、Al2O3含量為1.66%的鐵精礦。Subrat R［26］等使用多段重力分選機(jī)對(duì)印度某高鋁復(fù)雜難選赤鐵礦石進(jìn)行了鋁鐵分離研究，原礦鐵品位為54.43%，Al2O3含量為8.02%，使用多段重力分選機(jī)對(duì)極細(xì)粒進(jìn)行分選，得到鐵品位為66.50%、Al2O3含量為1.17%、鐵回收率為70.52%的鐵精礦。Das B［27］等對(duì)印度某復(fù)雜難選含鋁赤鐵礦石進(jìn)行了系統(tǒng)的工藝礦物學(xué)研究，結(jié)果表明，礦石鐵品位波動(dòng)區(qū)間為48%～60%，Al2O3含量為3.15%，大部分鋁硅脈石礦物易泥化進(jìn)入微細(xì)粒級(jí)，可采用濕式強(qiáng)磁選工藝脫除微細(xì)粒級(jí)中的含鋁礦物，得到鐵品位為63%左右、Al2O3含量約2.5%、鐵回收率約70%的鐵精礦。姜濤［28-30］對(duì)印度尼西亞某地高鋁復(fù)雜鐵礦石進(jìn)行了系統(tǒng)的工藝礦物學(xué)和提鐵降鋁研究，其中強(qiáng)磁選工藝效果十分有限，鐵品位僅從48.92%提高至49.34%，Al2O3含量從8.16%降至7.36%。

大量的研究表明，物理選礦方法對(duì)于高鋁鮞狀赤鐵礦石的提鐵降鋁有一定的效果，但對(duì)于鋁鐵嵌布關(guān)系復(fù)雜、鋁鐵類質(zhì)同象替代的礦石來(lái)說(shuō)，物理選礦方法往往難以湊效。

（2）化學(xué)選礦法。高鋁鮞狀赤鐵礦石的化學(xué)選礦方法主要包括還原焙燒和化學(xué)浸出工藝等。李佩鴻等［31］利用還原焙燒—弱磁選工藝對(duì)廣西平果鋁土礦赤泥展開(kāi)了鋁鐵分離研究，結(jié)果表明，鐵品位為23.07%、Al2O3含量為17.21%的礦石，以煤粉為還原劑，經(jīng)造團(tuán)還原焙燒—弱磁選工藝處理，獲得鐵品位為84.17%、Al2O3含量為2.53%的鐵精礦。Li C等［32］利用磁化焙燒—弱磁選工藝對(duì)印尼某高鋁鐵礦石展開(kāi)了鋁鐵分離研究，在還原溫度為850℃，還原時(shí)間為60 min，還原氣體CO濃度為8%的情況下，獲得了鐵品位為63.28%的鐵精礦。由于鋁鐵礦物嵌布粒度較細(xì)，鋁鐵類質(zhì)同象替代較多，導(dǎo)致鐵精礦Al2O3含量不降反升。Li C等［33］利用磁化焙燒—弱磁選工藝對(duì)鞍山某高鋁赤鐵礦石展開(kāi)了鋁鐵分離研究，結(jié)果并不理想，鐵精礦鐵品位和Al2O3含量均有所升高?？梢?jiàn)，對(duì)于鋁鐵礦物關(guān)系復(fù)雜的難選赤鐵礦石，磁化焙燒—磁選工藝的降鋁效果不明顯。

針對(duì)印尼某復(fù)雜難選高鋁赤鐵礦石，周太華等［34］利用鈉鹽焙燒—浸出工藝展開(kāi)了鋁鐵分離研究，結(jié)果表明，Na2CO3與礦石的質(zhì)量比為9%，焙燒時(shí)間為15 min，焙燒溫度為850℃，水浸時(shí)間為5 min，水浸溫度為60℃，水浸液固比為5∶1 mL/g，酸浸時(shí)間為15 min，酸浸溫度為120℃，H2SO4初始濃度為4.5%的條件下，獲得了鐵品位為62.72%的鐵精礦，Al2O3含量從10.30%降至3.62%。鈉化焙燒—浸出工藝雖然能取得較好的鋁鐵分離效果，但H2SO4對(duì)浸出設(shè)備的腐蝕問(wèn)題以及鐵精礦Al2O3含量仍較高等問(wèn)題仍需進(jìn)一步解決。

（3）生物選礦法。高鋁鮞狀赤鐵礦石的生物選礦是利用微生物浸出達(dá)到脫鋁提鐵的目的。Pradhan N［35］等利用黑曲霉和環(huán)狀芽孢桿菌分別對(duì)Bolani高鋁鐵礦泥進(jìn)行了提鐵降鋁研究，結(jié)果表明，鐵品位為52.94%、Al2O3含量為9.95%的礦石，以黑曲霉為菌種，在pH=1.32時(shí)，Al2O3含量降至5.93%，鐵品位降至40.21%；以環(huán)狀芽孢桿菌為菌種，在pH=1.35時(shí)，Al2O3含量降至7.64%，鐵品位為53.00%；以環(huán)狀芽孢桿菌為菌種，在pH=4.03時(shí)，Al2O3含量降至5.80%，鐵品位也降至51.74%。鐵品位下降的主要原因是微生物浸出時(shí)，部分鐵也被溶解了。此外，國(guó)外有學(xué)者利用多黏芽孢桿菌對(duì)赤鐵礦、剛玉、高嶺石和石英等礦物的表面性質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)石英和高嶺石經(jīng)過(guò)微生物處理，其疏水性顯著增強(qiáng)，而赤鐵礦和剛玉經(jīng)過(guò)微生物處理，其親水性顯著提高。因此，含有以上礦物的高鋁赤鐵礦石經(jīng)過(guò)微生物處理后，可通過(guò)浮選方法實(shí)現(xiàn)鋁鐵分離。生物選礦方法能夠一定程度上實(shí)現(xiàn)鋁鐵分離，但由于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、脫鋁不徹底、會(huì)有鐵溶出等問(wèn)題，導(dǎo)致該技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

綜上所述，物理選礦、化學(xué)選礦和生物選礦方法都能在一定程度上實(shí)現(xiàn)高鋁復(fù)雜難選赤鐵礦石的鋁鐵分離，但受礦物嵌布粒度、鋁鐵類質(zhì)同象替代等因素的影響，各方法的分選效果均不佳，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

2.2.2 冶煉法

冶煉法多應(yīng)用于赤泥和高鐵鋁土礦的鋁鐵分離，其研究結(jié)果對(duì)高鋁鮞狀赤鐵礦石提鐵降鋁具有借鑒意義。冶煉法主要包括燒結(jié)法和熔煉法。

（1）燒結(jié)法。燒結(jié)法是將高鋁鐵礦石與添加劑、還原劑混合后經(jīng)高溫還原—弱磁選工藝處理，從而實(shí)現(xiàn)鋁鐵分離。劉萬(wàn)超［36］以磁鐵礦為目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了拜耳法赤泥還原燒結(jié)，試驗(yàn)表明，以煤焦為還原劑，煤焦用量（與礦石的質(zhì)量比）為0.4%～0.5%，焙燒溫度為1 000℃，焙燒時(shí)間為1 h，可以得到以磁鐵礦為主的尖晶石結(jié)構(gòu)固溶體。在該還原條件下，堿石灰焙燒后Al的溶出率達(dá)75.74%，精礦鐵品位和回收率分別為50.29%和50.01%。胡文韜等［37］利用還原燒結(jié)法在還原溫度為1 150℃，還原時(shí)間為45 min，Na2CO3用量（與礦石的質(zhì)量比）為40.47%，還原煤用量（與礦石的質(zhì)量比）為11.90%的條件下處理某高鐵鋁土礦石，得到鐵品位為95.88%、鐵回收率為89.92%的粉末鐵，Al2O3溶出率為75.92%。孫娜［38］對(duì)高鐵鋁土礦石進(jìn)行了還原焙燒—鋁鐵分離試驗(yàn)，研究表明，高鐵鋁土礦石與添加劑混勻后造球、還原焙燒，添加劑硫酸鈉、硼砂和碳酸鈉與礦石的質(zhì)量比分別為15%、2%、25%，焙燒溫度為1 050℃，焙燒時(shí)間為60 min，磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度為78 kA/m條件下，可獲得鐵品位為93.73%、鐵回收率為93.00%、Al2O3含量為1.21%的鐵精礦。

（2）熔煉法。赤泥或高鐵鋁土礦在高爐或電爐內(nèi)熔煉制備生鐵的過(guò)程稱為熔煉法，其過(guò)程首先在煉鐵溫度下把礦石與CaCO3混合熔煉，分離出鐵水并將Al2O3轉(zhuǎn)化為鋁酸鈣爐渣，爐渣經(jīng)冷卻以濃堿液溶浸生成鋁酸鈉溶液，再經(jīng)脫硅、碳酸化分解和氫氧化鋁鍛燒等環(huán)節(jié)生產(chǎn)冶金氧化鋁［38］。

綜上所述，冶煉法中燒結(jié)法和熔煉法都對(duì)鋁鐵分離有一定的效果，但燒結(jié)法具有流程長(zhǎng)、能耗大等缺點(diǎn)；熔煉法具有能耗大、設(shè)備要求高等缺點(diǎn)，因此，冶煉法工業(yè)應(yīng)用受到了一定的局限。

2.2.3 選冶聯(lián)合工藝——深度還原—磁選技術(shù)

基于傳統(tǒng)選礦法和冶煉法都無(wú)法滿足高鋁鮞狀赤鐵礦石綜合開(kāi)發(fā)利用的工業(yè)要求，東北大學(xué)根據(jù)高鋁鮞狀赤鐵礦石的礦物學(xué)特性，開(kāi)展了卓有成效的研究工作，提出了深度還原—磁選技術(shù)。深度還原技術(shù)是指將不能直接作為高爐原料的復(fù)雜難選鐵礦石在比磁化焙燒更高溫度和更強(qiáng)的還原氣氛下，使鐵礦石中的鐵礦物還原為金屬鐵，并使金屬鐵生長(zhǎng)為一定粒度的鐵顆粒的過(guò)程。

深度還原是介于“直接還原”和“熔融還原”之間的一種狀態(tài)，該工藝包含鐵氧化物還原和金屬鐵顆粒長(zhǎng)大2個(gè)過(guò)程，其產(chǎn)品為金屬鐵顆粒，不同于直接還原產(chǎn)品和熔融還原產(chǎn)品（液態(tài)鐵水）。此外，直接還原和熔融還原對(duì)原料的要求較高，通常被還原的對(duì)象是高品位的塊礦、鐵精礦和氧化球團(tuán)，故直接還原和熔融還原的主要反應(yīng)是鐵氧化物的還原反應(yīng)。深度還原的原料是復(fù)雜難選鐵礦石，原料成分復(fù)雜，還原過(guò)程不僅包含鐵氧化物的還原相變，還存在其他礦物的還原及礦物之間更復(fù)雜的反應(yīng)。因此，該工藝與非高爐煉鐵中的“直接還原”和“熔融還原”有本質(zhì)的區(qū)別［39］。

深度還原—磁選技術(shù)已經(jīng)在復(fù)雜難選鐵礦石選別中得到了很好的應(yīng)用，是當(dāng)前處理高磷鮞狀赤鐵礦石最為有效的工藝。由于高鋁鮞狀赤鐵礦具有鋁鐵類質(zhì)同象、單體解離度低、磨礦過(guò)程中極易泥化等礦物特性，與高磷鮞狀赤鐵礦的礦物特性相似，因此，深度還原—磁選技術(shù)對(duì)開(kāi)發(fā)利用高鋁鮞狀赤鐵礦石具有良好的前景。

3 結(jié)論

（1）在我國(guó)鄂、湘、黔、云、桂等地均有豐富的高鋁鮞狀赤鐵礦石，其主要金屬礦物為赤鐵礦與褐鐵礦，脈石礦物主要由石英、鋁硅酸鹽、碳酸鹽等礦物組成。鋁主要以三水鋁石和鋁硅酸鹽的形式存在，與赤鐵礦層層包裹形成環(huán)狀帶結(jié)構(gòu)。鋁鐵礦物內(nèi)部賦存關(guān)系復(fù)雜，鋁鐵地球化學(xué)性質(zhì)類似且易形成鋁鐵類質(zhì)同象替代結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致鋁鐵礦物單體解離度低。因此，高鋁鮞狀赤鐵礦石是一種典型的復(fù)雜難選鐵礦石資源。

（2）高鋁鮞狀赤鐵礦石中含有的鋁元素主要以Al2O3形式存在，Al2O3含量過(guò)高對(duì)燒結(jié)礦機(jī)械強(qiáng)度、燒結(jié)礦低溫還原粉化率、爐渣黏度、爐渣融化溫度、高爐脫硫會(huì)產(chǎn)生不利影響。

（3）由于高鋁鮞狀赤鐵礦石特有的物化性質(zhì)，傳統(tǒng)的選礦法和冶煉法都無(wú)法滿足高鋁鮞狀赤鐵礦石綜合開(kāi)發(fā)利用的工業(yè)要求。深度還原—磁選技術(shù)已經(jīng)在復(fù)雜難選鐵礦石選別中得到了很好的應(yīng)用。因此，深度還原—磁選技術(shù)對(duì)高鋁鮞狀赤鐵礦石具有良好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。