勞德平 丁書強(qiáng) 倪 文 許成文 王 雪 滿偉慧

（1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京100083；2.北京低碳清潔能源研究院，北京102211；3.山東省濟(jì)寧市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所，山東濟(jì)寧272025）

聚硅酸鋁鐵（PSAF）混凝劑是通過將金屬陽離子Al3+和Fe3+引入到活化硅酸網(wǎng)鏈狀結(jié)構(gòu)中，使之與聚硅酸的羥基端發(fā)生取代和絡(luò)合吸附反應(yīng)，防止了硅酸凝膠化，進(jìn)而形成穩(wěn)定的膠體溶液［1-2］。使用過程中，通過金屬陽離子的水解及聚硅酸長鏈高分子結(jié)構(gòu)與帶電膠體顆粒和污染物分子相互作用而達(dá)到凈化廢水的目的。此類混凝劑綜合了聚硅酸網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)吸附架橋、鋁鹽絮體大而脫色效果好、鐵鹽絮體密實(shí)又沉降迅速的多重優(yōu)點(diǎn)，且制備工藝簡單、環(huán)保高效而又價(jià)格低廉［3-4］。當(dāng)前，很多學(xué)者［5-7］致力于以固體廢棄物為原料制備無機(jī)高分子混凝劑，且在驗(yàn)證產(chǎn)品混凝性能和混凝機(jī)理方面也作了深入研究。

本研究以高鋁粉煤灰和氧化鐵皮為原料，浸取、聚合制備無機(jī)高分子混凝劑PSAF，考察混凝條件對模擬廢水凈化效果的影響，對其與市售混凝劑PAC的混凝效果進(jìn)行比較，并通過分析、測定自制混凝劑混凝過程中絮體粒度和動電位的變化來揭示混凝過程的機(jī)理。

1 試驗(yàn)原料、試劑、儀器及模擬廢水的配制

（1）試驗(yàn)原料。粉煤灰取自神華集團(tuán)國華電力公司，平均粒度為17.66μm，主要化學(xué)成分為Al2O3、SiO2、Fe2O3，含量分別為52.85%、37.61%和2.12%。氧化鐵皮取自山東萊蕪鋼鐵公司下屬軋鋼車間，有效元素Fe含量為83.80%。

（2）化學(xué)試劑。碳酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉為分析純試劑，甲基橙、高嶺土為化學(xué)純試劑，均為國藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。市售聚合氯化鋁混凝劑（PAC）由河南某化工制品公司生產(chǎn)，有效成分Al2O3含量為46%。試驗(yàn)各階段用水均為自制去離子水。

（3）試驗(yàn)儀器。KSL-1200X型臺式箱式爐（1200 ℃），HH-4型數(shù)顯控溫水浴鍋，MYP2011-250型電動攪拌器，SHB-ⅢS型臺式循環(huán)水式多用真空泵（壓力范圍為1×105～2×105Pa），101型數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱（室溫～300℃），雷磁pHS-2F型pH計(jì)，MYP11-2A型恒溫磁力攪拌器。

（4）混合模擬廢水的配制。稱取12.5 mg甲基橙和25 mg高嶺土溶于250 mL去離子水中，置于磁力攪拌器上攪拌均勻，得到一定濃度的穩(wěn)定的混合模擬廢水，靜置0.5 h后取液面以下2 cm處渾濁液，測得原始混合模擬廢水的濁度為71 NTU，TOC為232 mg/L。

2 試驗(yàn)方法

2.1 混凝劑PSAF的制備及其特征分析

（1）元素的浸出。取10 g粉煤灰與碳酸鈉的混合物（Na2CO3與SiO2的物質(zhì)的量之比為0.8），在900 ℃下焙燒3 h，取出自然冷卻后用研缽碾壓以恢復(fù)燒前粒度，取5 g置于120 mL濃度為3 mol/L的HCl溶液中，在40℃下浸出0.5 h后過濾，濾液經(jīng)收集后定容到250 mL；取5 g氧化鐵皮置于40 mL濃度為6 mol/L的HCl溶液中，在40℃下浸出1 h后過濾，濾液經(jīng)收集后定容到150 mL。分別測定上述定容液的鋁、鐵、硅濃度。

（2）PSAF合成過程。用上述定容液，按Al與Fe物質(zhì)的量之比1.4配制混合液共251 mL，置于500 mL燒杯中，在磁力攪拌（300 r/min）作用下緩慢滴加0.1 mol/L的NaOH溶液，控制堿化度B為0.5（pH=3），聚合溫度為40℃，時(shí)間為1.4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將制得的混凝劑陳化12 h，所得黃色半凝膠狀液體即為混凝劑PSAF，將其置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中低溫干燥后得到PSAF固體，測得其密度為1.51 g/cm3，粒度為207 nm，黏度為38.10 mPa·s。PSAF的XRD圖譜見圖1，SEM圖片見圖2，圖2中“+”處EDS能譜圖見圖3。

由圖1可見，圖中除有較強(qiáng)的氯化鈉結(jié)晶峰外，其他均為無定形衍射峰［8-9］。

由圖2可見，產(chǎn)品微觀呈現(xiàn)豐富多枝的網(wǎng)狀聚集，比表面積較大［10］。

由圖3可見，混凝劑的主要組成元素為Na、Si、Al、Fe、Cl，以及混入的Ca等元素。

2.2 模擬廢水的處理

取250 mL配置好的混合模擬廢水置于400 mL燒杯中，用0.1 mol/L的HCl溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH值，在磁力攪拌作用下加入一定量的自制PSAF或市售混凝劑PAC，加藥混凝過程先在300 r/min轉(zhuǎn)速下快攪2 min，再在60 r/min轉(zhuǎn)速下慢攪一定時(shí)間后測其Zeta電位，混凝廢水靜置0.5 h后取液面下2 cm處的上清液，測試其濁度、TOC；排出全部上清液后，用吸管吸取杯底相對粗實(shí)的混凝絮體，保存以測試其粒度。

2.3 分析測試

采用X射線熒光光譜儀（ZSX Primus II，Rigaku，Japan）測定粉煤灰和氧化鐵皮的化學(xué)成分，X射線衍射 儀（D8 ADVANCE，Bruker，Germany）表 征 自 制PSAF的結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡（Nova NanoSEM 450，F(xiàn)EI Company，Czech）觀察PSAF的微觀表面形貌，全自動密度測定儀（METTLER TOLEDO，DM40，Switzerland）測定混凝劑的密度，旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（Brookfield DVP+USA）測定液體混凝劑的黏度，散射式光電濁度儀（WGZ-100，0～100 NTU）測定混凝模擬廢水的濁度，總有機(jī)碳分析儀測定上清液的TOC值，馬爾文激光粒度分析儀（Mastersizer 2000E，Malvern，UK，粒度測試范圍為0.02～2 000μm）測試混凝絮體的粒度，Zeta電位儀（Malvern，Zetasizer Nano ZS90，UK）測定絮體的Zeta電位。

3 廢水混凝影響因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 混凝劑投加量的影響

混凝劑投加量影響試驗(yàn)固定混凝溫度為室溫、pH=7、慢攪（混凝）時(shí)間為10 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可看出，隨著混凝劑投加量的增加，廢水濁度降幅先顯著增大后趨于穩(wěn)定，總有機(jī)物去除率先顯著增大后趨于穩(wěn)定；PSAF的混凝效果優(yōu)于PAC，這主要是因?yàn)镻SAF較PAC多引入了聚硅酸和元素鐵，混凝過程水解作用后形成的絮體大且密實(shí)［11-12］。另外，無機(jī)高分子混凝劑主要是通過雙電層壓縮、吸附電中和、絮凝架橋及網(wǎng)捕卷掃等4種方式與廢水中污染物發(fā)生作用。當(dāng)投加量較小時(shí)，廢水中混凝劑濃度相對偏低，有效電荷量和活性吸附點(diǎn)位較少，混凝過程以吸附電中和作用為主，混凝后絮體小且沉降速度慢；隨著混凝劑投加量的增大，混凝劑水解后產(chǎn)生了大量的有效電荷和較長分子鏈，且PSAF分子量比PAC分子量要大許多，混凝過程以絮凝架橋和網(wǎng)捕卷掃為主，輔以吸附電中和作用，混凝后形成的絮體大，沉降速度也快［13-14］。試驗(yàn)確定PSAF和PAC的適宜投加量分別為20 mL/L和24 mL/L。

3.2 模擬廢水初始pH的影響

模擬廢水初始pH對混凝效果影響試驗(yàn)固定PSAF和PAC的投加量分別為20 mL/L和24 mL/L，慢攪時(shí)間為10 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5可看出，PSAF的混凝效果優(yōu)于PAC。模擬廢水的初始pH從5增大至8，以PSAF為混凝劑情況下混凝廢水的濁度降幅和總有機(jī)物去除率大幅度上升；pH繼續(xù)增大至10，混凝廢水的濁度降幅和總有機(jī)物去除率小幅下降。模擬廢水的初始pH從5增大至9，以PAC為混凝劑情況下混凝廢水的濁度降幅和總有機(jī)物去除率大幅度上升；pH繼續(xù)增大至10，混凝廢水的濁度降幅和總有機(jī)物去除率小幅下降。這是由于pH變化改變了水中污染物膠體的帶電性質(zhì)及電荷量，同時(shí)也影響了混凝劑的水解形態(tài)，進(jìn)而影響到絮凝效果［11-12，15］。廢水中污染物呈現(xiàn)出帶負(fù)電荷的膠體狀態(tài)，而PSAF和PAC中含有大量的金屬陽離子及其水解后形成的羥基絡(luò)離子，在合適的混凝條件下會發(fā)生雙電層吸附及電中和作用，另外，聚硅酸大分子結(jié)構(gòu)也會起到較強(qiáng)的絮凝架橋及網(wǎng)捕卷掃作用，增強(qiáng)了混凝廢水的處理效果［13，16］。當(dāng)廢水酸性較強(qiáng)時(shí)，混凝劑不易發(fā)生水解，混凝體系吸附電中和作用較弱，顆粒難以脫穩(wěn)凝聚且絮體微小，另外，酸性條件下，聚硅酸不穩(wěn)定，所以混凝效果較差［11，13］；隨著廢水初始pH值的增大，廢水溶液中OH-增多，混凝劑容易發(fā)生水解，金屬陽離子水解形成單核和多核羥基絡(luò)離子，在pH=8～9時(shí)達(dá)到最大，這些絡(luò)離子和溶液中膠體顆粒間發(fā)生雙電層吸附及電中和作用使膠體顆粒脫穩(wěn)，另外，聚硅酸大分子鏈增強(qiáng)了體系絮凝架橋作用，所以最終形成的絮體大且密實(shí)，混凝效果大大增強(qiáng)［11，17］；當(dāng)pH過大時(shí)，大量的OH-與混凝劑中的金屬陽離子生成沉淀，使混凝劑吸附電中和性能大大減弱，導(dǎo)致混凝效果變差［11，13］。因此，模擬廢水適宜的pH=8.5。

3.3 混凝時(shí)間的影響

混凝時(shí)間對混凝效果影響試驗(yàn)固定PSAF和PAC的適宜投加量分別為20 mL/L和24 mL/L，為了便于比較，2種混凝劑情況下模擬廢水的初始pH均為8.5，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由圖6可看出，PSAF的處理效果優(yōu)于PAC?；炷龝r(shí)間從2 min延長至14 min，混凝廢水濁度的降幅均顯著增大；繼續(xù)延長混凝時(shí)間，混凝廢水濁度的降幅均下降。混凝時(shí)間從2 min延長至18 min，混凝廢水總有機(jī)物去除率均顯著增大；繼續(xù)延長混凝時(shí)間，混凝廢水總有機(jī)物去除率微幅下降。這是由于混凝劑金屬陽離子水解形成的羥基絡(luò)合物及大分子鏈聚硅酸在一定時(shí)間內(nèi)較穩(wěn)定，能夠較好地與膠體顆粒產(chǎn)生吸附電中和及絮凝架橋作用［17-18］。攪拌時(shí)間太短，混凝劑與廢水混合不夠充分，混凝效果較差；延長混凝時(shí)間，混凝劑充分溶解于廢水中，能夠綜合發(fā)揮雙電層壓縮、吸附電中和、絮凝架橋及網(wǎng)捕卷掃作用，使混凝效果逐漸變好；混凝時(shí)間太長，已經(jīng)形成的絮體可能會在攪拌剪切作用下被破壞，絮體變得小而松散，沉降速度降低，混凝效果變差［13，18］。因此，適宜的混凝土慢攪時(shí)間為14 min。

4 混凝過程機(jī)理研究

4.1 混凝劑投加量的影響機(jī)理

混凝劑投加量對最終絮體粒度及體系Zeta電位影響試驗(yàn)固定混凝溫度為室溫、pH=7、慢攪時(shí)間為10 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

由圖7可看出，混凝劑投加量增大，絮體的Zeta電位上升、粒度增大；在混凝劑投加量相同的情況下，以PSAF為混凝劑的絮體粒度更大，但絮體的Zeta電位更低。PSAF和PAC分別在18 mL/L及15 mL/L左右時(shí)達(dá)到零電點(diǎn)［19-20］。

由于PSAF、PAC水解后帶正電荷，且隨著投加量的增加正電荷數(shù)量不斷增加，混凝過程中雙電層吸附及電中和作用增強(qiáng)，污染物顆粒表面的Zeta電位降低，當(dāng)達(dá)到零電點(diǎn)時(shí)，顆粒凝聚進(jìn)而脫穩(wěn)下沉；污染物顆粒表面的Zeta電位超過零電點(diǎn)后，繼續(xù)增大混凝劑的投藥量，造成污染物顆粒表面的Zeta電位增大，結(jié)合圖4可知，混凝廢水的濁度及總有機(jī)物去除率呈現(xiàn)穩(wěn)定態(tài)勢，這是由于此時(shí)主要以大分子量聚硅酸架橋粘結(jié)作用為主［1］。

4.2 模擬廢水初始pH的影響機(jī)理

模擬廢水初始pH對最終混凝體系Zeta電位影響試驗(yàn)的PSAF和PAC投加量分別為20 mL/L和24 mL/L，慢攪時(shí)間為10 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

由圖8可看出，隨著模擬廢水初始pH值的升高，Zeta電位降低，這是因?yàn)榛炷齽┎粩嗨?，使帶?fù)電的膠體顆粒體系電位下降，凝聚下沉；pH在8附近時(shí)，體系達(dá)到零電點(diǎn)，結(jié)合圖5可知，此時(shí)混凝效果最佳，這是吸附電中和及絮凝架橋等多方面共同作用的結(jié)果；超過零電點(diǎn)后，體系Zeta電位變號，絕對值增大，出現(xiàn)反穩(wěn)現(xiàn)象，此時(shí)主要依靠混凝劑中聚硅酸大分子架橋絮凝作用維持混凝效果［1，17，21-23］。

4.3 混凝時(shí)間的影響機(jī)理

混凝時(shí)間對最終絮體粒度影響試驗(yàn)固定PSAF和PAC的投加量分別為20 mL/L和24 mL/L，模擬廢水的初始pH=8.5，試驗(yàn)結(jié)果見圖9。

由圖9可看出，無論以PSAF還是PAC為混凝劑，混凝廢水絮體的粒度均隨混凝時(shí)間的延長先增大后變小。相同混凝時(shí)間情況下，PSAF對應(yīng)的絮體粒度更大［14］，這與混凝劑產(chǎn)品的聚集度有關(guān)：PSAF引入了聚硅酸，其聚集度較PAC大，故吸附架橋能力更強(qiáng)，最終宏觀表現(xiàn)為絮體粒度更大［24］；達(dá)到最佳混凝時(shí)間后，繼續(xù)延長混凝時(shí)間，絮體粒度變小，是由于已經(jīng)形成的大粒度絮體被攪拌剪切作用所破壞［3］。

最佳混凝條件下（PSAF和PAC的投加量分別為20 mL/L和24 mL/L、pH=8.5、混凝慢攪時(shí)間為14 min）絮體粒度的分布見圖10。

由圖10可看出，原始模擬廢水中絮體的粒度主要集中區(qū)為0.5～10 μm，經(jīng)PSAF處理的混凝廢水中絮體的粒度主要集中區(qū)為150～500 μm，經(jīng)PAC處理的混凝廢水中絮體的粒度主要集中區(qū)為30～1 000 μm；經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析的D50分別為2.18、162.92、137.64μm，驗(yàn)證了PSAF混凝廢水的效果優(yōu)于市售PAC［1］。

5 結(jié)論

（1）自制混凝劑PSAF的XRD分析表明，產(chǎn)品主要呈現(xiàn)氯化鈉的結(jié)晶相，其他均為無定形物質(zhì)；SEM顯示產(chǎn)品呈現(xiàn)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，呈豐富多枝的網(wǎng)狀聚集，結(jié)合EDS能譜圖可知混凝劑產(chǎn)品主要元素為Si、Al和Fe，另外還含有部分Ca。

（2）混凝試驗(yàn)結(jié)果表明：污染物去除率隨混凝劑投加量的增加而增大，最終均趨于穩(wěn)定，PSAF效果總體較市售PAC好，且2種混凝劑處理廢水后絮體粒度也呈現(xiàn)相同變化規(guī)律。Zeta—投加量關(guān)系表明，PSAF及PAC投加量分別在18 mL/L、15 mL/L左右時(shí)，廢水體系達(dá)到零電點(diǎn)，繼續(xù)增大投加量，電位變號，混凝體系以絮凝架橋作用為主；當(dāng)pH在8～9時(shí)，混凝去除率較高，此時(shí)混凝廢水體系達(dá)到零電點(diǎn)附近，pH太高，溶液中會形成氫氧化物沉淀，使混凝劑性能降低，影響污染物的去除；混凝慢攪時(shí)間在14 min左右時(shí)濁度降幅和有機(jī)物去除率最大，過長的攪拌時(shí)間，會使已經(jīng)形成的大絮體在攪拌剪切作用下被破壞，這與絮體粒度—混凝時(shí)間關(guān)系結(jié)果對應(yīng)，同樣PSAF較PAC形成的絮體粒度要大，混凝效果要好。

（3）在PSAF和PAC的投加量分別為20 mL/L和24 mL/L、pH=8.5、混凝慢攪時(shí)間為14 min條件下，PAC混凝廢水絮體的D50為137.64μm，PSAF混凝廢水絮體的D50為162.92μm。