程志林 曹寶沖 劉 贊

(揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，揚(yáng)州 225002)

碳納米材料(碳納米管和碳納米棒)在電池、傳感器、醫(yī)學(xué)、催化劑、防腐涂料等領(lǐng)域的研究得到了廣泛的關(guān)注。近年來(lái)，納米材料以其獨(dú)特的性能(表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng))。在眾多的制備方法中，通過(guò)無(wú)機(jī)模板材料的模板法或納米澆鑄方法制備，表現(xiàn)出合成工藝簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，合成材料的形貌、大小可控，生產(chǎn)成本低，已被廣泛應(yīng)用于納米材料的制備研究中。

Dubrovina等[1]報(bào)道了在氣相二氧化硅模板中與聚異氰酸酯交聯(lián)的醋酸纖維素一鍋法合成碳納米管，所制備的碳納米管直徑為24～38 nm，壁厚為9～11 nm。Jiang等[2]以坡縷石作為模板和硅源，糠醇作為碳源，制得無(wú)定形的碳納米管。Liu等[3]以ZnO納米棒作為模板和2%(w/w)的乙基苯作為碳源，得到碳納米管。Kim等[4]以聚苯胺作為碳前體，以二氧化硅納米管為模板，制得含氮微孔的碳納米管。Sun等[5]以糠醇為碳源，通過(guò)水熱法和模板法相結(jié)合的方法得到非晶態(tài)碳納米管，比表面積為503m2·g-1。Yuan等[6]以聚苯胺納米棒作為碳前體，在高純氮下600℃煅燒2 h，直接碳化后得到氮摻雜的碳納米棒(N-CNRs)，所制得的碳納米棒的比表面積為362 m2·g-1。

埃洛石納米管(HNTs)是一種價(jià)格低廉的天然硅酸鹽礦物，分子式為Al2Si2O5(OH)4·n H2O，為多壁納米管，長(zhǎng)度范圍為 0.2～2 μm，外徑為 40～70 nm，內(nèi)徑為 10～40 nm，長(zhǎng)徑比為10～50 nm，是一種一維的天然納米材料。近些年，利用其納米孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)模板法已經(jīng)成功地制備了許多納米材料。Zhang等[7]以HNTs為模板，羧甲基纖維素作為碳源，制備得到納米多孔碳材料。Xie等[8]將HNTs與乙烯基通過(guò)硅烷化反應(yīng)改性，然后通過(guò)沉淀聚合得到表面分子印跡納米棒(SMINs)，最后蝕刻去除模板得到空心分子印跡的納米棒(HMINs)。Liu等[9]利用HNTs中空結(jié)構(gòu)為模板，聚吡咯(PPy)作為碳源，通過(guò)原位氧化聚合制備PPy/HNT雜化物，熱解進(jìn)一步獲得碳/HNT雜化物，除去無(wú)機(jī)模板后制得介孔碳納米片。在以上文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，我們深入地研究了以HNTs為模板，利用其特有的納米中空結(jié)構(gòu)，制備出一系列碳納米材料(碳納米管(CNTs)和碳納米棒(CNRs))[10-12]。首次以HNTs中空結(jié)構(gòu)為模板，聚丙烯醇(PVA)為碳源，采用內(nèi)表面修飾法，將PVA分子修飾到HNTs內(nèi)表面上，經(jīng)過(guò)碳化并去除模板劑后，制備出比表面積為 382 m2·g-1的 CNTs[10]；利用 HNTs 中空納米結(jié)構(gòu)為模板，聚乙烯醇(PVA)作為碳源，采用反復(fù)浸漬填充法，在中空納米結(jié)構(gòu)中填充聚合物PVA，經(jīng)碳化并去除模板后，得到具有比表面積為284m2·g-1的一維CNRs[11]。此外，還以HNTs為模板和聚乙烯醇(PVA)為碳源，采用水熱納米澆筑法，成功制備出比表面積達(dá)到 408 m2·g-1的 CNRs[12]。 由于 CNTs和CNRs各自具有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)特點(diǎn)，因此，具有各自優(yōu)勢(shì)的應(yīng)用領(lǐng)域。在一些應(yīng)用中，往往需要通過(guò)二者一定比例的混合實(shí)現(xiàn)協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)[13]。因此，采用模板一步法制備CNTs和CNRs混合碳納米材料具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。

本文以HNTs的中空納米結(jié)構(gòu)為模板，聚乙烯醇(PVA)為碳源，通過(guò)調(diào)節(jié)HNTs模板和PVA之間的比例，一步法制備得到CNTs和CNRs混合納米碳材料?？疾炝薖VA填充量對(duì)產(chǎn)物中CNTs/CNRs比例的影響，采用一系列的表征方法對(duì)產(chǎn)物中CNTs/CNRs比例變化進(jìn)行了研究分析，探索其制備規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

HNTs，200目篩，揚(yáng)州烯格瑪新材料科技有限公司；聚乙烯醇1788，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸，氫氟酸，無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚四氟乙烯，規(guī)格25 μm，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司。

1.2 制備過(guò)程

HNTs經(jīng)過(guò)100目過(guò)篩后，550℃煅燒6 h，得到HNTs-550，將其置于在100℃的烘箱中備用。配置10%(w/w)的PVA水溶液，在室溫下攪拌24 h至溶解。取相同質(zhì)量熱的1 g HNTs共4份，分別將5，10，15，20mL(PVA 質(zhì)量分別為 0.5，1，1.5，2 g)的PVA水溶液逐滴滴加在其中，使其充分吸收，以HNTs剛好濕潤(rùn)為佳，之后放入50℃烘箱中烘干，重復(fù)上述滴加和干燥的過(guò)程，直至PVA水溶液全部滴加完成，得到PVA/HNTs的復(fù)合物，根據(jù)PVA的添加量的遞增依次將樣品標(biāo)記為PVA/HNTs-1，PVA/HNTs-2，PVA/HNTs-3 和 PVA/HNTs-4。將 PVA/HNTs復(fù)合物置于管式爐內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下700℃煅燒3 h，得到碳化的C/HNTs復(fù)合物。最后，用一定量的HF(40%(w/w))和HCl(37%(w/w))的混合溶液刻蝕C/HNTs復(fù)合物，去除模板后得到CNTs/CNRs混合物，分別標(biāo)記為 CNTs/CNRs-1，CNTs/CNRs-2，CNTs/CNRs-3和CNTs/CNRs-4，如表1所示。為了驗(yàn)證HNTs模板效應(yīng)，制備了不加HNTs的煅燒PVA碳化樣品。上述的制備技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 HNTs模板法制備CNTs/CNRs示意圖Fig.1 Illustration route of CNTs/CNRs prepared by HNTs template

表1 不同HNTs和PVA質(zhì)量之比制備CNTs/CNRs混合碳材料Table 1 CNTs/CNRsm ixed nanomaterials prepared by differentmass proportions of HNTs and PVA

1.2 表征分析

多晶X射線衍射(Polycrystalline X-ray diffraction)采用德國(guó)Bruker-AXS公司的D8 Advance型X射線衍射儀，輻射源為Cu靶 Kα輻射(λ=0.154 nm)，Ni濾波，管壓 40 kV，管流 40 mA，掃描范圍 2θ=5°～70°。紅外光譜(FTIR)采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Tensor27型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)32次，波數(shù)精度不大于0.1 cm-1,分辨率小于0.3 cm-1。熱重分析(TG-DTG)選用Pyris 1 TGA熱重分析儀進(jìn)行表征，溫度測(cè)量范圍0～800℃，升溫速率 5℃·min-1。拉曼光譜(Raman)選用In Via激光共焦拉曼光譜儀進(jìn)行表征，激光波長(zhǎng)為532 nm，測(cè)量范圍為100～4 000 cm-1。透射電鏡(TEM)用Tecnai 12型透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌(工作電壓為120 kV)。掃描電鏡(SEM)用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征(15 kV)。比表面及孔徑分析(BET)采用美國(guó)康塔儀器公司(Quantachrome Instruments)生產(chǎn)的Autosorb IQ3型比表面積及孔徑分析儀測(cè)試吸附脫附曲線及孔徑分布,脫氣溫度：80℃，脫氣時(shí)間：60 min，環(huán)境溫度：20 ℃，吸附質(zhì)：氮?dú)?。電阻率測(cè)試采用SB100/21A電阻率測(cè)量?jī)x，利用四探針?lè)y(cè)試材料的電阻率。

2 結(jié)果與討論

圖2A為HNTs，HNTs-550，PVA及不同配比的PVA/HNTs復(fù)合物的XRD圖。由圖可知，未經(jīng)焙燒的HNTs具有明顯埃洛石的特征衍射峰，其中2θ在12°和 20°左右是埃洛石的特征衍射峰，2θ在 25°左右是石英的特征衍射峰，2θ在26°左右是方石英的特征衍射峰，2θ在30°左右是明礬石的特征衍射峰，在2θ大于60°的衍射區(qū)域還存在強(qiáng)度較弱的衍射峰，可歸結(jié)為其他金屬及其氧化物的衍射峰，這些結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[14]。經(jīng)550℃煅燒后HNTs，埃洛石、方石英和明礬石的晶體特征峰消失，石英的特征峰明顯增強(qiáng)，并且在20°～30°之間出現(xiàn)了彌散的無(wú)定型結(jié)構(gòu)特征峰，歸結(jié)為無(wú)定形硅鋁氧化物的生成，說(shuō)明焙燒溫度在500～600℃之間，HNTs管壁晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成無(wú)定形結(jié)構(gòu)，此時(shí)仍然保持完整的納米管結(jié)構(gòu)[15]。PVA的特征峰2θ在15°左右，而填充在HNTs中空納米結(jié)構(gòu)中后的PVA的特征峰位會(huì)向高角度方向發(fā)生位移[10-12]。隨著PVA在HNTs中空納米結(jié)構(gòu)中的吸附量增加，位移后2θ在17°左右的特征峰強(qiáng)度隨之有所增強(qiáng)，而HNTs-500的特征峰逐漸寬化，預(yù)示著PVA在HNTs中空納米結(jié)構(gòu)中的填充量逐漸增加，形成了PVA填充HNTs中空結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。經(jīng)過(guò)高溫碳化并刻蝕去除模板劑后，制備得到的混合納米碳材料(CNTs/CNRs)的XRD結(jié)構(gòu)如圖2B所示。由圖可知，混合納米碳材料在2θ=24°左右出現(xiàn)了1個(gè)寬化的衍射峰和2θ=44°左右出現(xiàn)了新的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于類石墨晶體材料(002)和(100)面，說(shuō)明PVA碳化完全且碳材料具有晶態(tài)特征[10-12,16]。對(duì)比HNTs的XRD，在混合碳納米材料中未發(fā)現(xiàn)雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明在混合納米碳材料中的HNTs模板已經(jīng)完全被去除。由于碳納米管和碳納米棒在XRD中的出峰位置基本相同，因此從XRD圖中無(wú)法區(qū)分混合納米碳材料中的碳納米管和碳納米棒的比例。

圖2 PVA/HNTs復(fù)合物(A)和CNTs/CNRs混合納米碳材料(B)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of PVA/HNTs composites(A)and CNTs/CNRsmixed nanomaterials(B)

圖 3A 為 HNTs，HNTs-550，PVA 及不同配比PVA/HNTs復(fù)合物的 FTIR譜圖。對(duì)比 HNTs，經(jīng)550℃煅燒后，HNTs表面吸附水中的羥基和結(jié)構(gòu)水中的羥基的特征吸收峰消失，表明此時(shí)HNTs晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成無(wú)定形結(jié)構(gòu)[15]。碳源PVA的特征峰為：3 443 cm-1附近的寬峰為-OH伸縮振動(dòng)峰，2 928 cm-1左右的2個(gè)峰為C-H不對(duì)稱吸收振動(dòng)峰，1 434 cm-1為C-H變形振動(dòng)吸收峰，1 045 cm-1為C-OH伸縮振動(dòng)峰[17]。圖3B的不同配比PVA/HNTs復(fù)合物的FTIR圖表明，隨著PVA含量在HNTs中空結(jié)構(gòu)中的填充量增加，復(fù)合物中PVA的特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，與實(shí)驗(yàn)預(yù)期是一致。圖3C是CNRs/CNRs混合納米碳材料的FTIR譜圖。其中，1 533 cm-1處的特征峰是碳納米管結(jié)構(gòu)中C=C的特征伸縮振動(dòng)峰，3 000 cm-1左右的特征峰為表面吸附水峰。隨著PVA在HNTs中的填充量增加，CNRs/CNRs混合納米碳材料在該處的特征吸收峰強(qiáng)度有所降低，預(yù)示著混合納米碳材料物中C=C的含量減少，表明混合物中碳納米管比例的減少。

圖3 PVA/HNTs復(fù)合物(A，B)和CNTs/CNRs混合納米碳材料(C)的FTIR圖Fig.3 FTIR spectra of PVA/HNTs composites(A,B)and CNTs/CNRsmixed nanomaterials(C)

如圖4A所示，按照IUPAC的分類，不同配比得到的CNTs/CNRs混合納米碳材料的吸附-脫附等溫曲線都為典型的IV-H3型，與具有中孔結(jié)構(gòu)的曲線相似，說(shuō)明復(fù)合物中存在中孔結(jié)構(gòu)[18]。圖5B和表2給出CNTs/CNRs混合納米碳材料的孔徑分布和BET性能數(shù)據(jù)。由圖可知，CNTs/CNRs混合納米碳材料分別在2.2 nm左右和13～18 nm處存在2種類型的中孔，其中，孔徑在13～18 nm處應(yīng)該對(duì)應(yīng)于CNTs的孔分布，這與HNTs的內(nèi)徑基本接近，而2.2 nm附近的峰對(duì)應(yīng)CNRs中的中孔。由圖可見(jiàn)，隨著PVA填充比例的增加，13～18 nm處的峰峰面積逐漸減少，而2.2 nm處的峰面積逐漸增大，表明CNRs/CNRs混合納米碳材料中CNTs比例的減少和CNRs比例的增加。從表2可以看出，CNRs/CNRs混合納米碳材料的比表面積(SBET)隨著PVA填充量的增加而減少，孔體積(Vtot)隨之總體下降，微孔(SMicro)和介孔(SMeso)比表面積以及相應(yīng)的孔體積(VMicr和VMeso)隨之先增加后減少，其中CNRs/CNRs-2樣品表現(xiàn)出最大的孔體積。這可能是由于中孔結(jié)構(gòu)的CNTs具有較大比表面積，且大于實(shí)心CNRs。隨著碳源填充量的增加，CNRs/CNRs混合納米碳材料中CNTs所占的比例逐漸減少，從而導(dǎo)致混合碳材料的比表面積下降。我們推測(cè)，當(dāng)PVA填充量較低的時(shí)候，優(yōu)先化學(xué)吸附在HNTs中孔結(jié)構(gòu)中且具有豐富鋁羥基的內(nèi)表面，而隨著內(nèi)表面積的覆蓋完全，PVA逐漸澆筑填滿在HNTs的中空納米結(jié)構(gòu)中，碳化后即形成CNRs。由此可見(jiàn)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)PVA在HNTs的填充量的方式調(diào)變混合碳材料中的CNTs和CNRs比例。

圖4 CNTs/CNRs混合納米碳材料的氮?dú)馕?脫附等溫曲線圖和孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption-desorption isothermal curves and pore size distribution of CNTs/CNRsmixed nanomaterials

圖5 HNTs和CNTs/CNRs混合納米碳材料的TEM和SEM圖Fig.5 TEM and SEM images of HNTs and CNTs/CNRsmixed nanomaterials

表2 CNTs/CNRs混合納米碳材料的孔結(jié)構(gòu)特性參數(shù)Table 2 Physical properties of CNTs/CNRsm ixed nanomaterials

圖5給出了不同PVA填充量得到的CNTs/CNRs混合納米碳材料TEM和SEM圖。由圖可以看出，HNTs為一維納米中空管狀結(jié)構(gòu)，尺寸不均一，管子兩端開(kāi)口，其長(zhǎng)度為200～1 000 nm，內(nèi)徑為15～25 nm。在沒(méi)有HNTs模板輔助情況，制備出的碳材料未發(fā)現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)碳材料特征(圖5B插圖)。而采用HNTs模板制備的CNTs/CNRs混合物具有明顯的管狀結(jié)構(gòu)特征，管徑在20 nm左右，接近HNTs的中空管狀結(jié)構(gòu)尺寸。在較低的PVA填充比例情況下，能夠較為明顯地分辨出CNTs和CNRs(如圖5(G，H))。隨著PVA填充比例的增大，團(tuán)聚與纏結(jié)現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重，且管外的雜質(zhì)變多。

由于碳材料的結(jié)構(gòu)與其電導(dǎo)率之間存在必然的關(guān)聯(lián)，為了進(jìn)一步分析混合碳材料中的CNTs和CNRs比例變化，圖6給出了不同比例CNTs/CNRs混合納米碳材料的電阻率?？梢?jiàn)，隨著PVA填充量的增加，CNTs/CNRs混合納米碳材料的電阻率值越來(lái)越大，即電導(dǎo)率越來(lái)越小。碳納米管上碳原子的電子形成大范圍的離域π鍵，由于共軛效應(yīng)顯著，碳納米管具有極好的導(dǎo)電性，且碳納米管導(dǎo)電性遠(yuǎn)好于碳納米棒[19]。因此，通過(guò)電阻率變化能夠進(jìn)一步證明混合碳材料中CNTs和CNRs比例變化，即隨著PVA填充量的增加，CNTs/CNRs-1中碳納米管比例最高，CNTs/CNRs-4中碳納米棒的比例最高。

圖6 CNTs/CNRs混合納米材料的電阻率Fig.6 Resistivitys of CNTs/CNRsmixed nanomaterials

圖7為不同比例CNTs/CNRs混合納米碳材料的Raman圖。圖中可以明顯看出，混合納米碳材料都出現(xiàn)了1 340 cm-1左右的D帶峰和1 610 cm-1左右的G帶峰[20]。G帶來(lái)源于E2g聲子平面振動(dòng)，代表sp2雜化，反映了材料的對(duì)稱性和有序度[21]。D帶與平面上具有懸空鍵的碳原子振動(dòng)相關(guān)，是結(jié)晶缺陷和無(wú)序誘導(dǎo)產(chǎn)生的，峰強(qiáng)越高則其中sp3雜化等缺陷越多[22]。通過(guò)計(jì)算ID/IG的比值，4個(gè)CNTs/CNRs的 ID/IG值分別為 0.77(CNTs/CNRs-1)，0.73(CNTs/CNRs-2)，0.74(CNTs/CNRs-3)和 0.76(CNTs/CNRs-4)。ID/IG的比值越小，說(shuō)明產(chǎn)物缺陷越少，碳材料中可能混合的CNTs含量則越高。而CNTs/CNRs-1的比值較大，可能是該混合納米碳材料中CNTs的缺陷較多導(dǎo)致。

圖7 CNTs/CNRs混合納米材料的Raman譜圖Fig.7 Raman spectra of CNTs/CNRsmixed nanomaterials

由于碳納米管為中空納米管結(jié)構(gòu)，相比較實(shí)心碳納米管而言，其密度較小，在溶劑中的浮力較大。為此，我們采用研究混合碳材料在溶劑中的分散穩(wěn)定行為來(lái)進(jìn)一步分析CNTs/CNRs的比例。圖8給出了不同PVA填充得到的CNTs/CNRs混合納米碳材料在乙醇中的分散照片。由圖可知，CNTs/CNRs-3和CNTs/CNRs-4在乙醇溶液中1 d后開(kāi)始沉降，而CNTs/CNRs-1和CNTs/CNRs-2在3 d后開(kāi)始沉降，這與4個(gè)混合碳材料中CNTs比例關(guān)系基本符合。CNTs比例高的樣品分散穩(wěn)定性較好，而CNRs比例高的則較差。由此可見(jiàn)，通過(guò)在溶劑中分散穩(wěn)定性判 定 CNTs/CNRs-1，CNTs/CNRs-2，CNTs/CNRs-3，CNTs/CNRs-4中的碳納米管比例逐漸減少，碳納米棒比例逐漸增高，與前面的表征分析結(jié)果具有較好的一致性。

圖8 CNTs/CNRs混合納米碳材料在乙醇中分散不同時(shí)間的照片F(xiàn)ig.8 Dispersion photos in ethanolwith different times of CNTs/CNRsmixed nanomaterials

3 結(jié) 論

本文通過(guò)一步法制備一維碳納米管(CNTs)和碳納米棒(CNRs)混合納米碳材料。利用HNTs中空納米結(jié)構(gòu)為模板，通過(guò)調(diào)變PVA碳源填充中空結(jié)構(gòu)的比例，實(shí)現(xiàn)一步法制備得到CNTs/CNRs混合納米碳材料。通過(guò)一系列表征并證明混合物中CNTs和CNRs比例隨著PVA填充量變化的影響關(guān)系，即隨著PVA填充量的增加，混合納米碳材料中碳納米管的比例減少，碳納米棒的比例增加。