姜婉婷 羅永春＊,,2 趙 磊 鄧安強(qiáng) 張國(guó)慶

(1蘭州理工大學(xué)材料學(xué)院，蘭州 730050)

(2蘭州理工大學(xué)有色金屬先進(jìn)加工與再利用省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050)

超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)La-Mg-Ni系A(chǔ)B3～3.8型稀土儲(chǔ)氫合金由于具有平坦適中的吸放氫平臺(tái)和較高的電化學(xué)放電容量(～400mAh·g-1)，迄今已被廣泛研究[1-5]。在La-Mg-Ni系合金中，Mg元素對(duì)減小氫致非晶化傾向、增強(qiáng)合金吸放氫過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及改善和提高儲(chǔ)氫與電化學(xué)性能等方面具有重要作用[6-9]，因而是該類合金電極材料中不可或缺的關(guān)鍵合金化元素。然而，金屬M(fèi)g的熔點(diǎn)較低(648.8℃)，飽和蒸汽壓較高，使得冶金熔煉La-Mg-Ni系合金時(shí)極易揮發(fā)和產(chǎn)生粉塵與爆炸，不僅給制備合金帶來很大的安全隱患并增加了制備成本，同時(shí)對(duì)控制Mg含量與相組成以及電極與電池性能的一致性帶來較大困難。此外，Mg元素性質(zhì)十分活潑，較負(fù)的氧化-還原電位(-2.363 V)使其在水系堿液中電化學(xué)反應(yīng)時(shí)易產(chǎn)生腐蝕，進(jìn)而不利于合金電極循環(huán)壽命。

2001年 Baddour-Hadjean等[10]報(bào)道的 PuNi3型LaY2Ni9合金的儲(chǔ)氫容量(1.515%(w/w))明顯高于LaMg2Ni9合金，但由于吸放氫平臺(tái)滯后較大且發(fā)生部分氫致非晶化現(xiàn)象使其電化學(xué)放電容量較低(260 mAh·g-1)。 Berezovets 等[11]研究了 PuNi3型 YNi3-xMnx(x=0～0.833)退火合金的儲(chǔ)氫和電化學(xué)性能，該合金最大放電容量達(dá)到305mAh·g-1，充放電200次后的容量保持率達(dá)90%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。近期Latroche和Charbonnier等[12-13]報(bào)道了具有Gd2Co7型的Y2Ni7合金氣態(tài)儲(chǔ)氫性能，并比較了A2Ni7型(A=Y，Gd，Sm)合金儲(chǔ)氫性能與其電化學(xué)行為的相關(guān)性。結(jié)果表明，Y2Ni7合金氣態(tài)儲(chǔ)氫時(shí)呈現(xiàn)多個(gè)吸放氫平臺(tái)壓，最大儲(chǔ)氫量為1.48%(w/w)，吸放氫循環(huán)后合金未發(fā)生氫致非晶化，而Gd2Ni7和Sm2Ni7合金吸放氫后易發(fā)生氫致非晶化。Yan等[14]最近報(bào)道了La0.33Y0.67(Ni，Mn，Al)3～3.8合金的儲(chǔ)氫和電化學(xué)性能，其中AB3.5型合金具有較高的電化學(xué)容量(385.7mAh·g-1)和良好的容量循環(huán)保持率(S300=76%)。上述研究初步表明，無(wú)Mg超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)La-Y-Ni-Mn系A(chǔ)2B7型合金有望在高性能鎳氫電池負(fù)極材料上替代La-Mg-Ni系合金獲得應(yīng)用，因此探索和開發(fā)該類合金電極材料具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。

合金化和微觀組織調(diào)控是提高和改善合金儲(chǔ)氫與電化學(xué)性能的有效途徑之一[5,15]。AB3.0～5.0型稀土儲(chǔ)氫合金主要由可吸氫的A端稀土元素與B端過渡族金屬組成，其中鑭系稀土元素由于化學(xué)性質(zhì)基本相似以及其原子半徑一般隨原子序數(shù)的增加而減小(原子半徑收縮效應(yīng))，因而A端鑭系稀土元素的種類和原子尺寸對(duì)合金的微觀組織與結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)氫行為以及電化學(xué)性能影響顯著[16-20]。Gao等[21]研究了稀土R部分替代鑭后合金La0.63R0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1(R=La，Ce，Pr，Nd，Y，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)的相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能變化規(guī)律，其中稀土Gd、Nd、Pr、Sm和Y能顯著改善合金電極的循環(huán)壽命，但各稀土元素影響的效果并不同。本課題組近期工作表明，對(duì)無(wú)鎂A2B7型La1-xYxNi3.25Mn0.15Al0.1合金，當(dāng)0.5≤x＜0.85時(shí)，合金具有良好的儲(chǔ)氫性能和較高的電化學(xué)容量[22]。搞清A端稀土組成的影響規(guī)律，對(duì)進(jìn)一步優(yōu)化La-Y-Ni系合金的組成與性能以及發(fā)展高容量鎳氫電池具有重要的應(yīng)用價(jià)值，但迄今有關(guān)鑭系稀土元素R對(duì)新型無(wú)鎂A2B7型R-Y-Ni系合金的微觀組織與相結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能影響的系統(tǒng)研究尚未開展。本文在前期工作基礎(chǔ)上，以A2B7型 R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1(R=Y，La，Pr，Ce，Nd，Gd，Sm)型儲(chǔ)氫合金為對(duì)象，系統(tǒng)研究了稀土元素R對(duì)退火合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響規(guī)律及作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)合金按化學(xué)式R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1(R=Y，La，Pr，Ce，Nd，Gd，Sm)組成進(jìn)行配制(金屬原材料純度＞99.9%(w/w))。用非自耗真空電弧爐在高純氬氣保護(hù)下對(duì)合金試樣翻轉(zhuǎn)熔煉3～4次，合金退火處理在0.4 MPa高純氬氣保護(hù)下加熱至900℃保溫24 h后隨爐冷卻。采用電感耦合等離子發(fā)射光譜ICP(KLIP-1200FR)分析退火合金的成分組成。合金微觀結(jié)構(gòu)分析采用德國(guó)BrukerD8型X射線粉末衍射儀進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，采用Cu Kα輻射譜線(λ=0.154 06 nm)，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，階梯掃描步長(zhǎng)(2θ)為0.02°，每步計(jì)數(shù)時(shí)間為0.4 s，2θ掃描范圍為 15°～80°。 基于 Rietveld 全譜擬合分析[23]，用Jade6.0軟件并結(jié)合Maud軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，以獲得各物相結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)和相豐度。將塊狀退火合金用聚甲基丙烯酸甲酯鑲嵌后進(jìn)行機(jī)械研磨和拋光，得到表面平整、光亮及無(wú)劃痕的金相試樣；采用掃描電子顯微鏡SEM(Quanta FEG450)和EDS能譜儀對(duì)合金的物相組織及其化學(xué)成分進(jìn)行分析，工作電壓為18 kV。

用Sieverts型測(cè)試裝置對(duì)合金氣體儲(chǔ)氫性能和PCT(Pressure-Composition-Temperature)曲線進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試氫壓范圍為10-3～8.0 MPa。取100～200目(50～75μm)退火合金粉2 g放入樣品罐中，在400 K下持續(xù)抽真空1 h，冷卻后向樣品罐中通入8.0MPa高純氫氣(純度為99.999%)對(duì)合金充氫2 h進(jìn)行活化，隨后將樣品罐加熱至423 K并抽真空1 h，最終將樣品罐冷卻至300 K。重復(fù)上述充放氫活化過程3～4次使合金充分活化，在300 K下測(cè)試合金儲(chǔ)氫PCT曲線。

合金電化學(xué)性能分析在H型開口三電極玻璃槽中進(jìn)行。合金經(jīng)機(jī)械研磨和200～300目過篩后與鎳粉按質(zhì)量之比1∶3混合均勻，用壓片機(jī)將合金粉壓制成Φ10mm×1.5mm圓形電極片作為負(fù)極。正極采用容量過剩的燒結(jié)式Ni(OH)2電極，參比電極用自制Hg/HgO電極，電解液為6mol·L-1KOH溶液。合金電極的充放電及高倍率放電曲線測(cè)試在LAND電池測(cè)試儀上進(jìn)行，充放電參數(shù)為：電極活化時(shí)的充放電電流密度為60mA·g-1，充電時(shí)間為7.5 h；電極充放電循環(huán)時(shí)的充電與放電電流密度分別取150和300mA·g-1，放電截止電位均為-0.6 V(vs Hg/HgO)。在不同放電電流密度 (300、600及900 mA·g-1)下，通過測(cè)試放電容量獲得合金電極的高倍率放電性能HRD(High rate discharge ability)。合金電極高倍率放電性能HRD用放電電流密度為900 mA·g-1時(shí)的HRD900進(jìn)行表征。交換電流密度I0和氫原子擴(kuò)散系數(shù)D0分別采用線性極化和電位階躍方法[24-25]在上海辰華CHI600A型電化學(xué)工作站上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為：合金電極經(jīng)活化后，保持電極放電深度(DOD)為 50%，以 0.1 mV·s-1在-5～5 mV范圍進(jìn)行線性掃描；恒電位階躍測(cè)試時(shí)的階躍電位為 600mV，階躍時(shí)間為 1 500～3 000 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金退火組織與相結(jié)構(gòu)

表 1 為 R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1(R=Y，La，Pr，Ce，Nd,Gd，Sm)退火合金成分組成的ICP分析結(jié)果。由表1可知，合金試樣的化學(xué)組成與成分設(shè)計(jì)基本一致，其組成化學(xué)計(jì)量比nB/nA在3.39～3.5范圍，說明熔煉與退火過程并未使合金成分發(fā)生明顯改變。圖1為合金退火組織的SEM背散射電子圖像。結(jié)果表明，合金微觀組織的背散射電子像中均由不同襯度的區(qū)域組成，對(duì)各襯度微區(qū)用EDS能譜分析后表明，其中淺灰色區(qū)域的基體主相為A2B7型相組成，白 色區(qū)域?yàn)锳B3型相組成，深灰色區(qū)域則為AB5型相。圖2(a～c)為R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1合金退火組織的XRD及R=La試樣的Rietveld全譜擬合圖，其擬合后的權(quán)重因子RWP與擬合度S分別為3.8%和2.04，表明合金組織的XRD圖計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)擬合比較理想。合金各物相組成相豐度及其晶胞參數(shù)的擬合分析結(jié)果如圖3和圖4所示。分析結(jié)果表明，合金退火組織由主相2H-Ce2Ni7型相與第二相3R-PuNi3型相及少量CaCu5型相組成，當(dāng)R=Pr、Gd時(shí)，合金由2H-Ce2Ni7型相和3R-PuNi3型相組成，其主相Ce2Ni7相豐度分別為75.8%和71.4%(w/w)；當(dāng)R分別為 Y、La、Ce、Nd和 Sm 元素時(shí)， 合金由 2HCe2Ni7型主相與LaNi5型相組成，該主相Ce2Ni7型相豐度依次為74.6%、90.6%、70.5%、89.2%和83.8%(w/w)，表明R為L(zhǎng)a和Nd時(shí)有利于合金形成Ce2Ni7型相。圖2(b)為合金Ce2Ni7型主相在衍射角2θ=32°～38°范圍內(nèi)的局部放大圖，由圖可知，與R=Y合金相比，當(dāng) R 依次為 Ce、Sm、Gd、Nd、Pr和 La 時(shí)，其Ce2Ni7型主相的衍射峰峰位2θ向小角度方向逐漸發(fā)生不同程度的偏移。由于稀土R原子半徑rGd或rSm(0.180 2 nm)＜rY(0.181 0 nm)＜rNd(0.182 1 nm)＜rCe(0.182 5 nm)＜rPr(0.182 8 nm)＜rLa(0.187 7 nm)，圖 4 結(jié)果表明，此時(shí)Ce2Ni7型相的晶胞參數(shù)a、c值與晶胞體積V均隨R原子半徑增大而逐漸增加，致使其衍射峰位2θ向小角度發(fā)生偏移。由于Ce2Ni7型相的晶胞參數(shù)c值相對(duì)a值變化幅度較小，故軸比c/a隨R原子半徑的減小呈增加趨勢(shì)，但R=Ce合金的c/a值出現(xiàn)異常增大。Ce原子核外電子排布為4f15d16s2，能以多種價(jià)態(tài)存在，且Ce原子易與過渡族金屬形成堆垛和配位更緊密的結(jié)構(gòu)[26]，從而會(huì)顯著影響晶胞結(jié)構(gòu)的各向異性，說明稀土合金超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)不僅與組成稀土R原子半徑的尺寸有關(guān)，還與稀土原子的核外價(jià)電子排布及成鍵時(shí)的價(jià)態(tài)與配位等因素有關(guān)。

表1 R0.3Y0.7Ni3.25M n0.15Al0.1退火合金化學(xué)組成的ICP分析結(jié)果Table 1 Element compositions by ICP analysis of the R0.3Y0.7Ni3.25M n0.15A l0.1 annealed alloys

圖1 退火合金R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1微觀組織形貌SEM背散射電子圖像和微區(qū)成分EDS分析結(jié)果Fig.1 SEM back scattered electron images of the R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1 annealed alloys and EDS results of the 1 area in Fig.1(b)for R=La alloy

圖2 退火合金物相組成的XRD圖(a)、(b)及R=La合金的X射線衍射Rietveld全譜擬合圖(c)Fig.2 XRD patterns of the annealed alloys(a),(b)and Riveted renements of the XRD pattern for the R=La alloy(c)

圖3 退火合金微觀組織的各物相組成與相豐度Fig.3 Phase structure and phase abundances of the annealed alloys

圖4 退火合金Ce2Ni7型主相的晶胞參數(shù)a、c、c/a和晶胞體積VFig.4 Lattice parameters a,c,c/a and cell volumes V of Ce2Ni7-type phases for the annealed alloys

2.2 合金的儲(chǔ)氫和電化學(xué)性能

圖5為退火合金R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1在300 K時(shí)的氣體吸放氫PCT曲線，其儲(chǔ)氫性能特征參數(shù)如表2所示。圖5表明，該退火合金均具有明顯的吸放氫平臺(tái)，其最大吸氫量(w/w)大小依次為1.48%(R=Y)＞1.46%(R=La)＞1.41%(R=Nd)＞1.37%(R=Pr)＞1.36%(R=Gd)＞1.34%(R=Sm)＞1.17%(R=Ce)，吸氫時(shí)的中值平臺(tái)壓Peq依次為0.194MPa(R=Ce)＞0.130 MPa(R=Sm)＞0.094 MPa(R=Gd)＞0.091 MPa(R=Y)＞0.071 MPa(R=Pr)＞0.060 MPa(R=Nd)＞0.037 MPa(R=La)。圖5插圖為合金吸氫平臺(tái)壓Peq與Ce2Ni7型主相晶胞體積V的關(guān)系，結(jié)果表明，除R=Ce合金，其余合金的吸氫平臺(tái)壓Peq隨Ce2Ni7型主相晶胞體積V(或R原子半徑)的減小而逐漸升高。稀土系超點(diǎn)陣AB3～3.8型合金的吸放氫平臺(tái)壓和儲(chǔ)氫量主要與組成物相的晶胞體積與堆垛結(jié)構(gòu)及其儲(chǔ)氫性質(zhì)關(guān)系密切，其中A端稀土原子的種類及尺寸對(duì)合金的物相組成及其晶胞體積有顯著影響[16-20]。有研究表明，在 PuNi3型 Y(Ni，Mn)3與 LaY2Ni9合金中，Mn 和Y原子可分別在[AB5]與[AB2]結(jié)構(gòu)單元中擇優(yōu)占位[10-11]，基于此，可假設(shè) A2B7型 R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1合金超點(diǎn)陣堆垛結(jié)構(gòu)的組成如下：

圖5 合金300 K時(shí)的氣固反應(yīng)吸放氫PCT曲線Fig.5 PCT curves of the annealed alloys at300 K

圖6 合金電極活化曲線(a)和活化后的充放電電位曲線(b)Fig.6 Activation curves(a),and charge and discharge potential curves(b)of the alloy electrodes

由式(2)可知，若鑭系稀土R原子僅占據(jù)[AB5]結(jié)構(gòu)單元，可認(rèn)為該超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)在儲(chǔ)氫性能上的差異主要與其[AB5]結(jié)構(gòu)單元的組成關(guān)系密切。對(duì)稀土鑭系元素R，由于其原子核外價(jià)電子依次占據(jù)內(nèi)層4f軌道且具有+3價(jià)和原子半徑收縮效應(yīng)，因此，通常RNi5型六方結(jié)構(gòu)合金的晶胞體積V隨R原子半徑的減小而變小,導(dǎo)致吸氫平臺(tái)壓Peq升高(lg Peq∝V)[27]。與鑭系元素不同，Y原子核外價(jià)電子排布為4d15s2，使得室溫下YNi5與Y2Ni7合金均具有多平臺(tái)及較高的吸放氫壓特征[13,27]，而用Mn和Al部分替代B端Ni時(shí)可有效降低和改善La-Y-Ni-Mn-Al系A(chǔ)B5與A2B7型合金的吸放氫平臺(tái)壓[22,28]。據(jù)此，由式(2)超點(diǎn)陣堆垛結(jié)構(gòu)假設(shè)，當(dāng)Y、Mn和Al含量一定時(shí)，R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1合金氣體吸放氫行為應(yīng)主要由[AB5]結(jié)構(gòu)單元中稀土R的性質(zhì)及其原子半徑大小所決定，R原子半徑越大，則合金的吸氫平臺(tái)壓越小。由圖5可知，La原子半徑rLa最大，故R=La合金的吸氫平臺(tái)壓最低，而R=Y合金的Ce2Ni7型相豐度較高(74.6%)且Y元素的質(zhì)量密度(4.478 g·cm-3)最小，故其單位質(zhì)量合金的儲(chǔ)氫容量最大。對(duì)R=Ce合金，由圖4可知，由于其Ce2Ni7型主相的軸比c/a增加明顯，使得該晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生各向異性變化，進(jìn)而引起 [AB5]結(jié)構(gòu)單元中可儲(chǔ)氫的四面體間隙尺寸減小[29]，導(dǎo)致其吸氫平臺(tái)壓較高和儲(chǔ)氫量明顯降低。

圖 6(a，b)分別為 R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1合金電極在小電流60mA·g-1充放電時(shí)的活化曲線及活化后的放電電位曲線。結(jié)果表明，所有合金電極經(jīng)1～3次充放電后均達(dá)到最大放電容量Cmax=234～389 mAh·g-1，其放電電壓曲線比較平坦，表現(xiàn)出良好的活化和電化學(xué)吸放氫性能，其中R=La合金具有最高的放電容量389.2mAh·g-1?；阪嚉潆姵刎?fù)極工作時(shí)的平衡氫壓應(yīng)在0.1～10-3MPa范圍[5]，結(jié)合圖5儲(chǔ)氫PCT曲線，圖7給出了合金氣體吸氫平衡壓為0.1 MPa時(shí)的儲(chǔ)氫量與電化學(xué)最大放電容量Cmax之間關(guān)系。由圖7可知，合金電化學(xué)放電容量與該儲(chǔ)氫量具有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，合金氣體儲(chǔ)氫量越大，電極放電容量越高，說明在小電流放電條件下(忽略電化學(xué)極化因素)，合金電極的實(shí)際放電容量主要由0.1～10-3MPa吸氫壓范圍的最大可逆放吸氫容量所決定。

圖7 合金電化學(xué)放電容量與0.1 MPa氫壓下的吸氫量Fig.7 Electrochemical discharge capacity and hydrogen absorption capacity at0.1 MPa of the alloys

圖8為R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1合金電極在充、放電電流密度分別為150與300 mA·g-1時(shí)的充放電循環(huán)曲線，電極循環(huán)穩(wěn)定性用充放電循環(huán)100次后的容量保持率S100=(C100/Cmax)×100%進(jìn)行表征，C100表示第100次循環(huán)時(shí)的放電容量。結(jié)果表明，經(jīng)100次充放電循環(huán)后，合金電化學(xué)容量保持率S100大小依次為 85.72%(R=La)＞82.07%(R=Nd)＞81.78%(R=Sm)＞75.12%(R=Pr)＞73.28%(R=Gd)＞70.42%(R=Ce)＞12.9%(R=Y)，可見用鑭系稀土元素部分替代Y時(shí)可顯著提高Y-Ni-Mn-Al系A(chǔ)2B7型合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性，其中R=La合金具有較高的放電容量(365.4 mAh·g-1)和較佳的容量保持率(S100=85.72%)，與目前已報(bào)道的R-Mg-Ni系A(chǔ)2B7型儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能相當(dāng)[5]。合金儲(chǔ)氫時(shí)的氫致非晶化、組織相變和缺陷與氫致粉化等體相結(jié)構(gòu)因素以及堿液中的氧化腐蝕等表面因素是決定合金電極循環(huán)穩(wěn)定性的重要因素[2-4]。圖9和圖10分別為合金電極經(jīng)100次充放電循環(huán)后的XRD圖及表面形貌。與循環(huán)前圖2(a)相比，循環(huán)后的合金XRD衍射峰形普遍寬化且衍射強(qiáng)度明顯降低，但仍基本保持了原有的物相結(jié)構(gòu)，同時(shí)合金中出現(xiàn)了少量R(OH)3相的衍射峰，其中R=Y、Sm、Gd合金的R(OH)3衍射峰較為明顯，經(jīng)與JCPDS衍射卡片數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，該R(OH)3相為Y(OH)3。作者前期研究已表明[21]，合金La1-xYxNi3.25Mn0.15Al0.1(x≥0.5)可有效抑制氫致非晶化傾向，意味著引起R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1合金電化學(xué)容量衰退的主要原因不是氫致非晶化。由圖10可知，循環(huán)后的合金電極表面明顯形成了數(shù)量和形態(tài)不一的針狀R(OH)3，由于合金中稀土Y含量較多，根據(jù)圖9結(jié)果可推斷圖10中合金表面的針狀物應(yīng)主要由Y(OH)3組成，其中R=La、Ce與Nd合金表面的Y(OH)3形態(tài)細(xì)小且含量明顯較少，而R=Y、Pr、Sm和Gd合金的表面形成了粗大而致密的Y(OH)3。研究表明，對(duì)超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)稀土儲(chǔ)氫合金，其物相結(jié)構(gòu)的電化學(xué)腐蝕傾向依次為 PuNi3型＞Ce2Ni7型＞Ce5Co19型＞CaCu5型[30]。 由圖 3 可知，由于 R=La、Nd合金的Ce2Ni7型相豐度較高和微觀組織比較均勻，電偶腐蝕較小，因而循環(huán)后的電極表面R(OH)3腐蝕產(chǎn)物較少，其循環(huán)穩(wěn)定性S100較高。當(dāng)R為Pr、Sm和Gd時(shí)，合金微觀組織含有明顯的PuNi3型與LaNi5型第二相，該多相組織易形成微電池腐蝕，致使合金表面R(OH)3腐蝕產(chǎn)物較多，導(dǎo)致電極循環(huán)壽命明顯降低。由圖8可知，R=Ce合金電極在前15次循環(huán)時(shí)的容量衰減較快，而其后續(xù)循環(huán)時(shí)的容量衰減明顯減緩，這表明初始循環(huán)時(shí)容量的快速衰減是造成其循環(huán)穩(wěn)定性S100較低的主要原因。圖9表明，R=Ce合金循環(huán)后的XRD衍射峰形寬化十分明顯，且部分衍射峰基本消失，說明初始循環(huán)過程中合金可能了發(fā)生了氫致組織與結(jié)構(gòu)變化，致使該合金初始循環(huán)時(shí)的容量衰減比較明顯；當(dāng)后續(xù)循環(huán)時(shí)，由圖9和10可知，此時(shí)R=Ce合金表面Y(OH)3產(chǎn)物明顯減少，XRD衍射峰不僅強(qiáng)度降低和峰形寬化明顯，且Y(OH)3相與Ce2Ni7型主相的衍射峰在2θ=41.86°附近存在重疊，因而很難從XRD圖中反映和分辨出Y(OH)3，同時(shí)該合金中可儲(chǔ)氫的四面體間隙尺寸減小及儲(chǔ)氫容量較低[29]，這有利于降低氫致粉化傾向和改善循環(huán)穩(wěn)定性，故R=Ce合金電極表面Y(OH)3腐蝕產(chǎn)物雖然較少，其循環(huán)壽命S100依然較低。而R=Y合金雖具有較高的Ce2Ni7型相豐度，但由于稀土Y與H2O、O2反應(yīng)形成稀土氧化物及氫氧化物的反應(yīng)活性較高[31]，致使該合金電極表面Y元素腐蝕加劇，引起容量迅速衰減。為了進(jìn)一步分析合金電極的腐蝕傾向，圖11給出了Tafel腐蝕極化曲線。由圖10及表2可知，循環(huán)后的R=La、Nd合金電極表面Y(OH)3產(chǎn)物明顯較少，對(duì)應(yīng)其腐蝕電位Ecorr較正，腐蝕電流icorr也較??；而R=Y合金表面析出Y(OH)3量最多，其腐蝕電位Ecorr最負(fù)，腐蝕電流icorr最大。以上說明在堿液中的電化學(xué)腐蝕是影響上述合金電極循環(huán)穩(wěn)定性的主要因素之一。

圖8 合金電極充放電循環(huán)曲線Fig.8 Cycle stability curves of the alloy electrodes

圖9 合金電極100次充放電循環(huán)后的XRD圖Fig.9 XRD patterns of R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1 alloy electrodes after 100 electrochemically cycled

圖10 合金電極100次充放電循環(huán)后表面形貌SEM圖像Fig.10 SEM images of R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1 alloy electrodes after 100 electrochemically cycled

表2 R0.3Y0.7Ni3.25M n0.15A l0.1合金氣體儲(chǔ)氫和電化學(xué)性能Table 2 Hydrogen storage and electrochem ical properties of R0.3Y0.7Ni3.25M n0.15A l0.1 alloys

電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的高倍率放電性能用HRD=(Cd/Cmax)×100%進(jìn)行表征，其中Cd為放電電流密度Id時(shí)的放電容量，Cmax是放電電流密度為60mA·g-1時(shí)的最大放電容量。合金電極在不同電流密度Id時(shí)的HRD性能如圖12所示。結(jié)果表明，合金電極的HRD900值按 R=Ce、Y、La、Sm、Nd、Pr和 Gd 順序依次增加，其中R=Gd合金電極的HRD性能最佳，其HRD900值達(dá)到約87%。儲(chǔ)氫合金電極的HRD主要取決于氫原子在合金體相中的擴(kuò)散以及電荷在合金電極表面轉(zhuǎn)移速率。本文依據(jù)線性極化和恒電位階躍方法[24-25]，測(cè)試和分析了合金電極的交換電流密度I0及氫擴(kuò)散系數(shù)D0，結(jié)果如表2所示。合金電極的HRD900隨氫的擴(kuò)散系數(shù)D0的增大而單調(diào)增加，呈現(xiàn)出良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，說明影響和控制合金電極反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)性能的主要因素是氫原子在合金中的擴(kuò)散。

圖11 合金電極的Tafel腐蝕極化曲線Fig.11 Tafel polarization curves of the alloy electrodes

圖12 在300 K下合金電極的高倍率放電性能曲線Fig.12 HRD curves of the alloy electrodes at300 K

3 結(jié) 論

稀土R(Y,La,Pr,Ce,Nd,Gd,Sm)對(duì) A2B7型 R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1退火合金的相組成、晶胞參數(shù)a、c及晶胞體積V影響顯著。合金微觀組織主要由Ce2Ni7型主相與PuNi3型及CaCu5型第二相組成，其中R=La和Nd合金的Ce2Ni7型主相豐度最高(約90%(w/w))，合金中Ce2Ni7型主相晶胞體積V隨稀土R原子半徑的減小而逐漸降低。

R0.3Y0.7Ni3.25Mn0.15Al0.1退火合金均具有明顯的氣體吸放氫平臺(tái)，其最大儲(chǔ)氫容量為1.17%～1.48%(w/w)，吸氫平臺(tái)壓 Peq為 0.037～0.194 MPa；除 R=Ce 元素外，合金的吸氫平臺(tái)壓Peq均隨Ce2Ni7型主相晶胞體積V的減小而升高。稀土R對(duì)合金電化學(xué)性能影響顯著，當(dāng)R=La時(shí)，合金具有最大放電容量389.2 mAh·g-1，經(jīng)100次充放電循環(huán)后其容量保持率S100達(dá)85.7%，其中合金微觀組織的均勻性與稀土元素的電化學(xué)腐蝕是影響循環(huán)穩(wěn)定性的主要原因。

合金電極的高倍率放電性能HRD900值為71.05%～84.03%，HRD900按 R=Ce、Y、La、Sm、Nd、Pr和Gd的順序依次增加。HRD900與氫原子擴(kuò)散系數(shù)D0間呈良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，合金電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的控制步驟主要由氫在合金電極中的擴(kuò)散所決定。