(江蘇德林環(huán)保技術(shù)有限公司，南京 211103)

1 引言

氯氣作為目前國(guó)內(nèi)廣泛使用的消毒殺菌劑，無論是在市政給排水行業(yè)還是在日常生活會(huì)中使用的都非常廣泛。使用氯氣殺菌的過程中，氯氣會(huì)以各種不一樣形態(tài)的氯殘留在水中，當(dāng)氯氣使用的含量過高時(shí)，殘留的氯能與水中有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生多種具有“三致”效應(yīng)的有害物質(zhì)，如三氯甲烷、氯乙酸等副產(chǎn)物，影響人類和動(dòng)植物的健康[1-3]；而當(dāng)氯含量過低時(shí)，則不能有效的抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。在保證人體健康的前提下，為了使氯氣起到殺菌消毒的作用，必須嚴(yán)格控制水中氯的含量。

總氯是指氯制劑加入到被處理水中，且與水中的還原性物質(zhì)作用后剩余的總余氯量(活性氯、次氯酸和有機(jī)氯化物)，氯制劑的殺菌消毒效力只取決于此總氯濃度?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)[4]中規(guī)定了：飲用水中，消毒劑在與水接觸120min 后，出廠水中總氯≥3mg /L，管網(wǎng)末梢水中總氯≥0.05mg /L。

水中總氯的測(cè)定方法很多，有分光光度法，電流滴定法，電極法等[5-7]。一般水質(zhì)監(jiān)測(cè)，多采用實(shí)驗(yàn)室人工檢測(cè)，而總氯在水中的含量非常不穩(wěn)定，從取樣到檢測(cè)花費(fèi)的時(shí)間較長(zhǎng)，且測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度又與于操作者的熟練程度有很大的關(guān)系，所以研究出一種能對(duì)水中總氯進(jìn)性實(shí)時(shí)在線檢測(cè)的自動(dòng)分析儀具有很大的意義。

本總氯在線分析儀的研制使用的是N,N-二乙基對(duì)苯二胺(DPD)分光光度法，相比于手動(dòng)測(cè)定，具有操作簡(jiǎn)便、測(cè)定時(shí)間短、線性范圍寬以及試劑用量少的優(yōu)點(diǎn)；與國(guó)外同類型儀器相比，本分析儀不但具有相當(dāng)?shù)男阅埽揖哂谐杀镜偷膬?yōu)勢(shì)，在一定程度上推進(jìn)了水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀器國(guó)產(chǎn)化的進(jìn)程。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

注射泵、十一通閥、光源、消解反應(yīng)池( 皆由江蘇德林環(huán)保技術(shù)有限公司提供)；觸摸屏(日本松下電工)；PLC(日本松下公司)；電磁閥(日本SMC公司)；聚四氟乙烯管(1.6*3.17m m )。

2.1.2 試劑

本實(shí)驗(yàn)所用試劑除高錳酸鉀為優(yōu)級(jí)純之外，均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為購買的純凈水。

緩沖液：稱取60.5g磷酸氫二鈉，46.0g磷酸二氫鉀，0.8 g 乙二胺四乙酸二鈉依次溶解于純水中稀釋至1L。

顯色劑：中依次將1.0mL濃硫酸、0.1g乙二胺四乙酸二鈉、0.5gDPD、7.5g碘化鉀溶于200ml水中，后稀釋至500mL。

氯標(biāo)準(zhǔn)樣品：由高錳酸鉀配制。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

在pH 值為6.2～6.5且存在過量的碘化鉀的條件下，水中總氯可與DPD反應(yīng)生成紅色化合物，其產(chǎn)生量同總氯含量成正比。該紅色化合物，在515 nm 的波長(zhǎng)下，具有最大的吸收峰，通過測(cè)定其吸光度，計(jì)算出水樣中總氯的濃度。

由于標(biāo)準(zhǔn)氯溶液化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定且不易獲得，所以在實(shí)驗(yàn)過程中，根據(jù)國(guó)標(biāo)法，以高錳酸鉀溶液配制永久性標(biāo)準(zhǔn)系列，代替氯作為實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品，并與購買的總氯國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行對(duì)比。

基于此方法原理，設(shè)計(jì)了總氯在線分析儀的流路圖，如圖1所示：

圖1 總氯在線分析儀流路圖

儀器由定量取樣系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)兩部分組成。定量取樣系統(tǒng)包括注射泵P、十一通閥V1以及四氟取樣管；檢測(cè)系統(tǒng)包括消解反應(yīng)池、光電檢測(cè)設(shè)備和數(shù)據(jù)處理設(shè)備。該分析儀在使用過程中，主要由以下幾個(gè)流程組成：做樣前清洗——讀基值——取試劑——混合——取水樣——混合——顯色——讀峰值——作樣后清洗——計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法消毒劑指標(biāo)》(GB/T 5750.11—2006)、《工業(yè)循環(huán)冷卻水中余氯的測(cè)定》(GB/T 14424—2008)、《水質(zhì)游離氯和總氯的測(cè)定N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法》(HJ 586—2010)3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中都有總氯的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法[8-10]，原理均是利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的強(qiáng)氧化性與DPD 反應(yīng)，生成紅色產(chǎn)物，從而根據(jù)紅色產(chǎn)物的產(chǎn)量計(jì)算水樣中總氯的濃度。不同的是GB/T 5750.11—2006中使用優(yōu)級(jí)純的高錳酸鉀溶液配制氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，而HJ 586—2010和HJ 586—2010中均使用碘酸鉀配制。這是因?yàn)楦咤i酸鉀是穩(wěn)定性較好的氧化劑，與DPD反應(yīng)產(chǎn)生的紅色化合物，與總氯同DPD反應(yīng)產(chǎn)生的紅色產(chǎn)物一致，故只要產(chǎn)生的量具有線性關(guān)系，就可用高錳酸鉀作為氯標(biāo)樣的替代樣。而對(duì)于碘酸鉀，是因?yàn)榈馑徕浽谒嵝詶l件下產(chǎn)生的碘分子、 [I3]-與氯具有相似的化學(xué)性質(zhì)。

用高錳酸鉀溶液配制相應(yīng)氯濃度分別為0.00mg/L、0.05mg/L、0.3mg/L、0.75mg/L、1.5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)標(biāo)樣平行測(cè)定6次，取平均值，測(cè)定結(jié)果如表1所示，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。從圖2可以看出，利用高錳酸鉀作為氯的標(biāo)準(zhǔn)樣得出的標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很好的線性，R2達(dá)到了1，線性方程為y=0.3331x+0.0274，其中y為吸光度，x為標(biāo)樣濃度值。

表1 不同氯濃度標(biāo)樣對(duì)應(yīng)吸光度值

圖2 總氯標(biāo)準(zhǔn)曲線

用市售氯的國(guó)標(biāo)樣配制濃度為0.75mg/L的標(biāo)液，測(cè)定其吸光度，將吸光度代入到上面的線性方程，計(jì)算出3個(gè)平行樣的值分別為：0.756mg/L、0.756mg/L、0.761mg/L，平均值為0.758 mg/L，誤差為1.07%。通過理論推斷和實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，用高錳酸鉀作為氯的標(biāo)準(zhǔn)樣品是可行的。

3. 2 試劑添加順序?qū)y(cè)定結(jié)果的影響

標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.11—2006和HJ 586—2010中，試劑添加順序是依次加入水樣、緩沖液、顯色劑，而標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14424—2008中，是先將緩沖液和顯色劑進(jìn)行混合后再加水樣。

實(shí)驗(yàn)過程中，分別按照上述試劑的添加順序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。按照水樣→緩沖液→顯色劑的順序添加，測(cè)定結(jié)果整體偏低，其中0.75mg/L的平均值為0.732mg/L，RSD為0.51%；0.3mg/L的平均值為0.284mg/L，RSD為1.67%。而按照緩沖液→顯色劑→水樣的順序添加試劑，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度明顯提高了，0.75mg/L的平均值為0.755mg/L，RSD為1.04%；0.3 mg/L的平均值為0.304mg/L，RSD為1.99%。這可能是因?yàn)槁染哂衅鬃饔?，?dāng)先加水樣時(shí)，水樣中的氯過多，會(huì)將后面加入的顯色劑和生成的反應(yīng)產(chǎn)物部分漂白，導(dǎo)致氯的損失；如將顯色劑先加好，再將水樣加入顯色劑中，就能保證始終有足夠的顯色劑與水樣反應(yīng)，也就不會(huì)發(fā)生漂白現(xiàn)象。王崠等[11]也經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明了先加水樣后加顯色劑，會(huì)發(fā)生顯色劑在添加的過程中被漂白至無色的現(xiàn)象，而先加顯色劑再加水樣則不存在上述現(xiàn)象。所以，本儀器選擇按照緩沖液→顯色劑→水樣的順序添加試劑。

表2試劑添加順序的影響

標(biāo)樣(mg/L)測(cè)定值(mg/L)123456平均(mg/L)RSD(%)水樣→緩沖液→顯色劑0.750.30.7290.2840.730.2810.7360.280.7280.2780.7330.290.7370.2880.7320.2840.511.67緩沖液→顯色劑→水樣0.750.30.7450.3060.7500.3110.7500.3070.7650.3060.7600.2980.7610.2950.7550.3041.041.99

3. 3 顯色時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其他條件一定時(shí)，顯色反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)不一樣，最后測(cè)得的結(jié)果也不一樣。

將濃度為0.75mg/L的標(biāo)樣加入已經(jīng)將緩沖液和顯色劑混合好的反應(yīng)體系中，充分混合后，分別設(shè)定顯示時(shí)間為：0s、30s、60s和120s，測(cè)定結(jié)果如表3所示，當(dāng)顯色時(shí)間超過30s后，隨著顯色時(shí)間的延長(zhǎng)，測(cè)出來的濃度值也越大，測(cè)定結(jié)果的不穩(wěn)定性也隨之增大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：氯與顯色劑反應(yīng)的速度很快，反應(yīng)結(jié)束之后，空氣將剩余的顯色劑氧化，產(chǎn)生了更多的反應(yīng)產(chǎn)物，從而使測(cè)定結(jié)果偏高[12]。所以，為了保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性，本分析設(shè)定顯色時(shí)間為30s。

表3 顯色時(shí)間的影響

3.4 試劑添加量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)過程中先確定了水樣的添加量為5mL，緩沖液的量分別選取0.5mL、1mL、1.5mL、2mL，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，0.5mL的緩沖液足以將反應(yīng)體系的pH控制在6.2～6.5之間，但是考慮到實(shí)際水樣pH值變化較大，所以為了適應(yīng)不同水質(zhì)的水樣，緩沖液的添加量選擇為1mL。

在水樣和緩沖液的添加了分別為5mL、1mL的條件下，分別加入顯色劑：0.5mL、1mL、1.5mL、2mL、2.5mL，當(dāng)顯色劑的添加量從0.5mL增加到2mL時(shí)，體系的吸光度值也增大，但是當(dāng)顯色劑的量從2mL增加到2.5mL時(shí)，吸光度有所下降，這是因?yàn)殡S著顯色劑的增加，反應(yīng)產(chǎn)物的量也增多，但是當(dāng)顯色劑的量過多的超過反應(yīng)體系所需要的量時(shí)，過多的顯色劑溶液會(huì)將反應(yīng)體系內(nèi)的產(chǎn)物稀釋，所以顯色劑添加量最終確定為2mL。

3.5 分析儀性能評(píng)價(jià)

3.5.1 檢出限

本儀器在測(cè)定檢出限時(shí)，以19次空白實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，通過背景響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，從而計(jì)算分析儀的檢出限，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。空白樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.001，檢出限為0.003mg/L；根據(jù)慣例，以10倍的檢出限為測(cè)定下限計(jì)算，則測(cè)定下限為：0.03mg/L，分析儀在實(shí)際測(cè)定中發(fā)現(xiàn)，實(shí)際的測(cè)定下限遠(yuǎn)小于0.03mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，儀器的檢出限和測(cè)定下限均滿足3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中的要求，且完全滿足飲用水、地表水、污廢水等各類水體的檢測(cè)要求。

表4 檢出限測(cè)定結(jié)果

3.5.2 準(zhǔn)確度和精密度

本實(shí)驗(yàn)中選擇1.2mg/L的標(biāo)液作為水樣，連續(xù)測(cè)定6次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 精密度測(cè)定結(jié)果

從表5中的結(jié)果可以看出，分析儀的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.17%、1.26%，說明該分析儀具有非常好的準(zhǔn)確度和精密度。

3.5.3 實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率

取自來水水龍頭的水樣進(jìn)行測(cè)定，連續(xù)測(cè)定3次，平均濃度值為0.51 mg/L，然后對(duì)廢水進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定，連續(xù)測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果如表6所示。儀器的加標(biāo)回收率在94.1%～100%之間，說明本儀器的具有良好的準(zhǔn)確度和實(shí)用性。

表6 水樣加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

(1)本次研究成功的研制了一種總氯在線監(jiān)測(cè)分析儀，該分析儀完全滿足在線監(jiān)測(cè)對(duì)總氯的要求，可用于工業(yè)廢水、污染源廢水、地表水、地下水以及飲用水樣的在線監(jiān)測(cè)。

(2)可用高錳酸鉀溶液作為總氯標(biāo)樣。

(3)如將顯色劑加到水樣中，則會(huì)出現(xiàn)氯將顯色劑和反應(yīng)產(chǎn)物漂白的現(xiàn)象，所以應(yīng)將水樣加到由緩沖液和顯色劑混合好的溶液中。

(4)測(cè)定過程中，顯色反應(yīng)非常迅速，且空氣對(duì)顯色劑具有氧化作用，所以應(yīng)在反應(yīng)結(jié)束之后應(yīng)盡早的測(cè)定吸光度。

(5)該總氯在線分析儀的檢出限為0.003mg/L，測(cè)定下限為0.03mg/L，準(zhǔn)確度為4.17%，精密度為1.26%，實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率在94.1%～100%之間。

(6)本分析儀是一臺(tái)具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的國(guó)產(chǎn)化儀器，不但能滿足總氯在線監(jiān)測(cè)的要求，同時(shí)還具有成本低、試劑消耗量少、維護(hù)量少的優(yōu)勢(shì)，在一定程度上推進(jìn)了水質(zhì)在線分析儀國(guó)產(chǎn)化的進(jìn)程。