(1.湖南省計(jì)量檢測(cè)研究院, 長(zhǎng)沙 410014；2.長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器股份有限公司， 長(zhǎng)沙 410100)

1 引言

全硫分是表征煤炭、硫鐵礦等礦物質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，其全硫含量直接影響對(duì)礦物的冶煉質(zhì)量和大氣污染物排放等。因此準(zhǔn)確測(cè)量礦物硫含量極為重要。常見(jiàn)礦物的硫含量范圍在0.001%～ 35%左右，其測(cè)試方法有很多，傳統(tǒng)的方法有硫酸鋇重量法、容量法(高溫燃燒中和法)等，但是這些方法因流程復(fù)雜、操作繁瑣、人員要求高，分析周期長(zhǎng)，測(cè)量效果難以達(dá)到預(yù)期效果。國(guó)外流行的紅外吸收法測(cè)定硫含量，因其儀器昂貴，不利于廣泛應(yīng)用。而用庫(kù)侖滴定法在高溫燃燒條件將各種形態(tài)的硫分解成硫氧化物氣體，再流入電解池進(jìn)行庫(kù)侖滴定，根據(jù)法拉第電解定律計(jì)算電解電量從而獲取礦物中的全硫含量，其測(cè)試速度快，操作簡(jiǎn)便，儀器成本適中，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，因此深受廣大檢測(cè)人員的喜愛(ài)。鞠艷美曾對(duì)庫(kù)侖滴定法測(cè)定鐵礦粉0.1% ～ 10.0%的全硫進(jìn)行了研究[1]，倪培洋優(yōu)化庫(kù)侖測(cè)硫儀試驗(yàn)條件，對(duì)全硫含量在5.0%以下的鐵礦物進(jìn)行分析[2]。石佩佩等曾對(duì)SO2吸收特性進(jìn)行研究，研究表明高硫礦物燃燒后釋放的SO2不能被電解池充分吸收而發(fā)生溢出[3]。因此常規(guī)的庫(kù)侖滴定法其測(cè)硫范圍一般在0.1% ～ 10.0% 。

庫(kù)侖滴定法是比較成熟的測(cè)試方法，但是采用庫(kù)侖滴定法測(cè)定高硫礦物的全硫含量的研究較少。筆者采用傳統(tǒng)試驗(yàn)方法測(cè)定高硫礦物，測(cè)試數(shù)據(jù)整體偏低、精密度較差，通過(guò)分析與比較后仔細(xì)查找實(shí)驗(yàn)原因，從而調(diào)整庫(kù)侖測(cè)硫儀的溫區(qū)控制、燃燒時(shí)間，選擇高效的催化劑，確保被測(cè)樣品燃燒充分；合理設(shè)置樣品取樣量、優(yōu)化庫(kù)侖測(cè)硫儀氣路結(jié)構(gòu)，確保電解液對(duì)SO2氣體的完全吸收。通過(guò)以上方法的調(diào)整，優(yōu)化后可準(zhǔn)確的檢測(cè)全硫含量10% ～ 35% 礦物樣品，方法簡(jiǎn)便快速，能滿足日常檢測(cè)需求。

2 傳統(tǒng)試驗(yàn)分析

2.1 庫(kù)侖滴定法測(cè)硫的原理[4]

礦物在高溫和催化劑存在的條件下，在凈化后的空氣流中燃燒，礦物中的各種形態(tài)的硫?qū)⒀趸蒘O2和極少量的SO3；生成的硫氧化物被氣流帶到電解池內(nèi)與水化合物生成亞硫酸和少量硫酸，與電解碘化鉀和溴化鉀所生成的碘和溴與亞硫酸反應(yīng)生成硫酸。此時(shí)指示電極對(duì)的電位變化，從而引起電解電流增加，不斷地電解出碘和溴，直至溶液內(nèi)不再有SO2進(jìn)入，電極電位又恢復(fù)到滴定前的水平，根據(jù)電解生成碘和溴時(shí)所消耗的電量，電量通過(guò)庫(kù)侖積分儀積分而得，按照法拉第電解定律,并對(duì)少量的SO3不能滴定而導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差進(jìn)行校正，可以計(jì)算出礦物中全硫的含量。

2.2 儀器結(jié)構(gòu)

庫(kù)侖測(cè)硫儀選用長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器股份有限公司生產(chǎn)的5E-AS3200B。儀器主要由下列各部分結(jié)構(gòu)組成。管式高溫爐：爐膛用硅碳管加熱，至少有70mm長(zhǎng)的高溫恒溫帶，采取鉑銠10-鉑熱電偶采集爐膛溫度，并由控溫儀控制好爐膛溫度；電解池高120～180mm,容量約400mL，采用鉑片作為電極片，面積大的為電解電極片，面積小的為指示電極片，指示電極響應(yīng)時(shí)間在1s左右；攪拌器為磁力攪拌子在電解池內(nèi)攪拌；庫(kù)侖積分器：為計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)采集電量進(jìn)行軟件積分。實(shí)驗(yàn)時(shí)氣路如圖1所示，空氣通過(guò)氫氧化鈉、硅膠等凈化后，由真空泵抽入高溫爐中，樣品在高溫爐在燃燒，硫化物與氧氣燃燒產(chǎn)生二氧化硫和少量的三氧化硫。二氧化硫氣體進(jìn)入電解池進(jìn)行電解后再由真空泵抽出。

傳統(tǒng)測(cè)硫儀的氣路把燃燒后的氣體直接抽入電解池中，不考慮抽入氣體中的二氧化硫濃度具體情況。由于樣品燃燒的過(guò)程不一樣，二氧化硫的釋放過(guò)程不一樣，因此每次電解的峰值、電解的反饋情況均不一樣。

圖1 傳統(tǒng)庫(kù)侖測(cè)硫儀的氣路示意圖

2.3 傳統(tǒng)試驗(yàn)方法

采取傳統(tǒng)的庫(kù)侖測(cè)硫儀測(cè)試高硫礦物，按照系統(tǒng)默認(rèn)測(cè)試煤炭全硫的流程和方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)主要的相關(guān)參數(shù)如下：取樣量50mg左右，稱(chēng)量天平分度值為0.1mg；試樣催化劑為分析純?nèi)趸u；電解液碘化鉀和溴化鉀各5g，溶于250g水和10ml的冰乙酸中；電解液攪拌子轉(zhuǎn)速500rpm；指示電極鉑極面積為50mm2，電解電極鉑極面積約為150mm2。進(jìn)樣流程：500℃溫區(qū)停留時(shí)間20s；1150℃溫區(qū)最大停留時(shí)間150s。

對(duì)ZKB 326硫鐵礦(標(biāo)稱(chēng)值19.68%±0.25%)實(shí)驗(yàn)為例，其傳統(tǒng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。10次試驗(yàn)均值為18.76%，數(shù)據(jù)偏低0.92%，相對(duì)誤差(RE)為4.67%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.07%。無(wú)論是重復(fù)性還是準(zhǔn)確度均無(wú)法達(dá)到國(guó)標(biāo)技術(shù)要求。

表1 傳統(tǒng)試驗(yàn)對(duì)高硫礦的測(cè)試數(shù)據(jù)

2.4 原因分析

對(duì)上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程和試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行思考和分析。將從三個(gè)方面分析整體數(shù)據(jù)偏低的原因:被測(cè)樣品在燃燒過(guò)程中其含硫物質(zhì)是否完全轉(zhuǎn)化為硫氧化物釋放；釋放后的硫氧化物是否完全被電解池吸收；庫(kù)侖積分器對(duì)電流量積分是否計(jì)算準(zhǔn)確。針對(duì)上述三個(gè)方面的思考，筆者作如下試驗(yàn)驗(yàn)證與分析。

2.4.1 試驗(yàn)后的礦灰全硫分析

如果被測(cè)樣品在在燃燒過(guò)程中其含硫物質(zhì)沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化為硫氧化物釋放，則硫以某種形態(tài)存在礦灰中，把上述10次試驗(yàn)后的礦灰,依照GB/T 6730.16中硫酸鋇重量法進(jìn)行分析[5]，測(cè)試的全硫含量在0.06%～0.17%。數(shù)據(jù)表明，被測(cè)樣品中的硫在燃燒過(guò)程中并沒(méi)有完全轉(zhuǎn)換為硫氧化物釋放，是傳統(tǒng)方法試驗(yàn)偏低的原因之一。由于被測(cè)樣品重量較多，硫含量較高，在高溫區(qū)中部分以硫酸鹽形態(tài)存在的硫沒(méi)有充分的燃燒釋放。

2.4.2電解池尾氣硫含量監(jiān)測(cè)

采取testo 350煙氣分析儀對(duì)上述10次實(shí)驗(yàn)中電解池排出尾氣進(jìn)行監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)每次實(shí)驗(yàn)均能監(jiān)測(cè)到雙峰型SO2氣體的濃度[3]，第1次的峰值比較大，基本對(duì)應(yīng)為被測(cè)樣品在低溫區(qū)(500℃左右)釋放出高濃度SO2氣體到電解池后15s～20s，其濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))峰值范圍達(dá)到250×10-6。第2次高峰SO2濃度值在被測(cè)樣品在高溫區(qū)(1150℃左右)釋放出高濃度SO2氣體到電解池后15s～20s，其峰值濃度最高達(dá)到80×10-6。SO2氣體溢出峰值圖如圖2所示。由于煙氣分析儀是動(dòng)態(tài)的監(jiān)測(cè)SO2氣體濃度，無(wú)法準(zhǔn)確對(duì)溢出的SO2氣體濃度進(jìn)行積分統(tǒng)計(jì)，筆者通過(guò)粗略積分統(tǒng)計(jì)，電解池溢出的全硫含量在0.40%～0.90%。由此可見(jiàn)電解池中SO2氣體濃度陡然過(guò)高，短時(shí)間內(nèi)SO2與H2O反應(yīng)飽和，SO2氣體會(huì)產(chǎn)生溢出。這也是上述傳統(tǒng)試驗(yàn)方法數(shù)據(jù)偏低的主要原因。

圖2 SO2氣體溢出濃度監(jiān)測(cè)曲線圖

2.4.3 庫(kù)侖積分器

從庫(kù)侖滴定法測(cè)量原理可知，全硫含量的測(cè)定是通過(guò)電解電量積分后推算硫含量，因此庫(kù)侖積分器性能直接關(guān)系到全硫含量測(cè)定性能。筆者按照GB/T 31425-2015中4.5的方法對(duì)積分器線性度進(jìn)行測(cè)定，積分器線性度最大為0.08%，其中最大電流可到415mA，符合標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求[6]。上述測(cè)試表明庫(kù)侖積分器不是傳統(tǒng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)偏低原因。

3 改進(jìn)實(shí)驗(yàn)分析

針對(duì)傳統(tǒng)試驗(yàn)方法測(cè)定高硫礦物全硫含量整體數(shù)據(jù)偏低及重復(fù)性較差的原因，對(duì)現(xiàn)有庫(kù)侖測(cè)硫儀的儀器結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，需求最佳的測(cè)試條件滿足10%～35%高硫礦物的全硫含量的測(cè)定。

3.1 儀器結(jié)構(gòu)的改進(jìn)

高硫礦物在燃燒過(guò)程中，硫化物短時(shí)間內(nèi)迅速燃燒，陡然產(chǎn)生大量的SO2氣體，電解液不能短時(shí)間內(nèi)溶解過(guò)量的SO2氣體，導(dǎo)致部分SO2氣體溢出是庫(kù)侖滴定測(cè)量數(shù)據(jù)偏低的主要原因。而從電解池對(duì)SO2吸收特性可知，增大電解液容量存在SO2吸收限量和電解條件下高濃度SO2存在溢出。

實(shí)驗(yàn)對(duì)傳統(tǒng)庫(kù)侖測(cè)硫氣路結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，增加儲(chǔ)氣裝置，對(duì)樣品燃燒后的氣體進(jìn)行收集，并使氣體中硫含量均勻，緩和了進(jìn)入電解池內(nèi)SO2氣體濃度峰值，有利抑制從電解池中溢出SO2氣體。其次增加穩(wěn)流裝置，保證儲(chǔ)氣裝置氣體排向電解池中流量穩(wěn)定[7]。被測(cè)氣體穩(wěn)定均勻的流向電解池，電解過(guò)程得到了緩和，能進(jìn)行高效、完全的電解滴定。其氣路示意圖如圖3所示。對(duì)某全硫含量約15%的硫鐵礦進(jìn)行實(shí)驗(yàn)兩種氣路對(duì)比，觀察其第一段高硫釋放峰電解電流曲線圖如圖4所示。圖4中左圖為傳統(tǒng)型庫(kù)侖測(cè)硫氣路下電解電流曲線圖：從t1時(shí)間點(diǎn)開(kāi)始，電解電流迅速增大直至電解電流最大值(MAX)，并維持最大電解電流左右到t2時(shí)間點(diǎn)結(jié)束。整個(gè)電解過(guò)程電解電流陡增陡降，容易出現(xiàn)SO2氣體溢出或過(guò)電解，對(duì)準(zhǔn)確測(cè)定SO2含量很不利。圖4中右圖為改進(jìn)型庫(kù)侖測(cè)硫氣路下電解電流曲線圖，短時(shí)間釋放的高濃度SO2氣體與后續(xù)燃燒的氣體在儲(chǔ)氣裝置內(nèi)混合，其濃度得到有效的稀釋?zhuān)痪彌_后的氣體在通過(guò)穩(wěn)流裝置排出電解電池進(jìn)行電解，其電解曲線圖圓潤(rùn)漸變的曲線面積圖。

圖3 改進(jìn)型庫(kù)侖測(cè)硫儀的氣路示意圖

圖4 兩種氣路下電解電流曲線對(duì)比圖

其次考慮到高硫的電解，增大電解池電極面積，指示電極面積由原來(lái)的50mm2增大到90mm2，電解電極面積由原來(lái)的150mm2增大到200mm2。指示電極面積的增大，能使指示電極響應(yīng)碘-碘離子濃度變化更加靈敏，響應(yīng)時(shí)間更??；電解電極面積的增大有利于兩極之間電流密度的增大，加速高硫的電解電流效率，縮短電解時(shí)間。

3.2 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

3.2.1 試樣粉粒和取樣量選擇

庫(kù)侖滴定法是一種高精度的分析方法而且是在法拉第定律基礎(chǔ)上計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量，一般可以用3mg左右的純物質(zhì)試樣進(jìn)行庫(kù)侖滴定，但是礦物是化學(xué)組成和粒度十分不均勻的混合物，根據(jù)日本騰森關(guān)于粒度與試樣量關(guān)系的理論[8]，結(jié)合高硫礦鐵礦實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析了某硫鐵礦不同粒度和不同重量試樣的結(jié)果[9-11]，表2給出了粒度與測(cè)定值的關(guān)系。

表2 粒度、取樣重量與測(cè)定值的關(guān)系

從稱(chēng)量不確定度在重復(fù)新測(cè)定結(jié)果不確定度中所占比例進(jìn)行分析[12]。用萬(wàn)分之一的電子天平稱(chēng)量20mg硫鐵礦ZKB 326,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如下：(1)稱(chēng)量誤差0.0001g，按照均勻分布轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1為0.058mg；(2)相對(duì)于20mg稱(chēng)樣量，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur2為0.0029；(3)對(duì)于全硫量19.68%的硫鐵礦，其重復(fù)性限為0.20%,計(jì)算為兩次重復(fù)性測(cè)定均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur3(%)為兩次測(cè)定均值的標(biāo)準(zhǔn)差與全硫含量的比。其數(shù)據(jù)計(jì)算為0.0026；(4)稱(chēng)量不確定占于全硫量19.68%的硫鐵礦測(cè)定結(jié)果總不確定度的分?jǐn)?shù)：0.0029/0.0026=1.1>1.0。由上述分析，如采用稱(chēng)量天平采用萬(wàn)分之一的電子天平，則稱(chēng)量帶來(lái)的不確定度就會(huì)使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)難以達(dá)到其重復(fù)性要求。因此選用十萬(wàn)分之一的電子天平，代入上述計(jì)算過(guò)程，其稱(chēng)量不確定占比為11%，其值小于總不確定度的1/5，不是總不確定度的主要來(lái)源。因此采用分度值為0.01mg的分析天平降低稱(chēng)量不確定度對(duì)測(cè)定重復(fù)性的影響。

綜合上述分析，本次實(shí)驗(yàn)試樣粒度應(yīng)小于180目，稱(chēng)量采用十萬(wàn)分之一的電子天平。試樣質(zhì)量控制在10mg～20mg，視被測(cè)試樣硫含量可酌情增減。

3.2.2 催化劑的選擇

硫鐵礦中的硫以硫化物、硫酸鹽等形式。硫化物很容易分解，硫酸鹽的硫如果不加入催化劑要在1350℃才能分解，但是溫度過(guò)高會(huì)影響燃燒管的壽命[13]。因此降低燃燒溫度，為使礦物的硫酸鹽在較低溫度下完全分解需加入催化劑，加速硫酸鹽的分解。常用的催化劑有、錫粒(Sn)、氧化硅(SiO2)、三氧化鎢(WO3)、三氧化鎢和氧化銅屑的組合(9份WO3+1份CuO)等,催化劑使用的量以在被檢樣品上覆蓋薄薄一層即可。在上述改進(jìn)型氣路和調(diào)整后的參數(shù)下對(duì)ZKB 326添加不同的催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，并在不同的燃燒分解溫度(1150℃、1250℃)下，測(cè)定燃燒后樣品灰燼的殘留硫，以其殘留硫含量推算樣品全硫的釋放率[14]。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 不同催化劑下ZKB 326樣品硫的釋放率 %

從表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，三氧化鎢和氧化銅屑的組合作為催化劑比其他3種物質(zhì)作為催化劑效果更佳。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)三氧化鎢能很好的覆蓋試樣，燃燒不飛濺，能夠降低釋放速度。氧化銅屑使試樣在燃燒過(guò)程中流動(dòng)性好，導(dǎo)熱性好，助熔性強(qiáng)。試驗(yàn)表明選用三氧化鎢和氧化銅屑組合(9份WO3+1份CuO)作為樣品的催化劑，在1250℃爐溫下樣品全硫幾乎完全釋放。

3.2.3 燃燒時(shí)間的選擇

由于硫鐵礦等高 硫礦物其成分復(fù)雜，庫(kù)侖測(cè)硫，試樣一般需在500℃高溫區(qū)和1250℃高溫區(qū)進(jìn)行燃燒，多次實(shí)驗(yàn)摸索和經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，其進(jìn)樣方式和燃燒時(shí)間為：進(jìn)樣采取緩慢進(jìn)樣方式，第一步進(jìn)樣時(shí)間20s，停留在500℃高溫區(qū)，停留時(shí)間120s；第2步進(jìn)樣時(shí)間20s，停留在1250℃高溫區(qū)，停留時(shí)間以電解電流達(dá)到預(yù)設(shè)最小值電解電流則結(jié)束電解，或達(dá)到最長(zhǎng)停留時(shí)間300s，強(qiáng)制結(jié)束高溫區(qū)燃燒。對(duì)于有機(jī)硫和黃鐵礦硫較高的礦物，在500℃溫區(qū)停留時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)；對(duì)于電解拖尾較長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)樣品可適當(dāng)延長(zhǎng)1250℃高溫區(qū)的停留時(shí)間。

3.2.4 校正曲線的選擇

實(shí)驗(yàn)條件為高硫檢測(cè)，采用上述已優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件，校正曲線采用ZKB 326、ZKB 327、ZKB 328三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立。每種試樣測(cè)試5次，選擇一元一次校正和一元三次校正兩種方式比較，一元三次校正比一元一次校正準(zhǔn)確度明顯改善，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。校正曲線同時(shí)對(duì)少量的SO3不能滴定而導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差進(jìn)行了修正。

表4 不同校正曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在改進(jìn)后的儀器和優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的全硫測(cè)定實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別為濟(jì)南眾標(biāo)生產(chǎn)的硫鐵礦、硫精礦，編號(hào)分別為ZKB 326、ZKB 327、ZKB 328 ZKB 312，地球物理地球化學(xué)勘查研究所生產(chǎn)的礦物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07167、GBW 07168、GBW 07176、GBW 07148,以及3種實(shí)驗(yàn)樣品YSB170521、WS170216、YSB170615。上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的全硫含量分布在10%～35%。

4.1 精密度實(shí)驗(yàn)

用庫(kù)侖滴定法對(duì)編號(hào)為YSB170521、WS170216、YSB170615 3種不同硫含量的實(shí)驗(yàn)樣品(硫鐵礦)進(jìn)行10次測(cè)定，測(cè)定計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。3種樣品精密度測(cè)試RSD<1.0%。

表5 實(shí)驗(yàn)樣品硫分精密度測(cè)試數(shù)據(jù)

4.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，用庫(kù)侖滴定法對(duì)8種常用礦物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 8種常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)

查數(shù)理統(tǒng)計(jì)t檢驗(yàn)表，當(dāng)自由度為7時(shí)，t0.05=2.365,故t

5 結(jié)論

采用傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定高硫礦物，發(fā)現(xiàn)測(cè)試數(shù)據(jù)整體偏低、精密度較差，分析與比較后查找相關(guān)原因，得出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏低的主要原因?yàn)椋簶悠吩谌紵^(guò)程中，硫釋放不充分，部分硫酸鹽沒(méi)有轉(zhuǎn)換為SO2氣體；由于高濃度的SO2氣體無(wú)法短時(shí)間在電解池內(nèi)電解，導(dǎo)致出現(xiàn)SO2氣體溢出現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)通過(guò)優(yōu)化庫(kù)侖測(cè)硫儀氣路結(jié)構(gòu)和氣流量、合理設(shè)置樣品粒度和取樣量、調(diào)整庫(kù)侖測(cè)硫儀的溫區(qū)控制、燃燒時(shí)間，選擇高效的催化劑，采取多元校正曲線模型等方式改進(jìn)庫(kù)侖法測(cè)硫。對(duì)部分常見(jiàn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試樣進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)證，該方法對(duì)硫含量在10%～35%的常用礦物具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，試驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<1.20%,相對(duì)誤差RE<1.50%,并采用t檢驗(yàn)法評(píng)定庫(kù)侖滴定法與經(jīng)典法無(wú)顯著性差異，滿足常規(guī)檢驗(yàn)需求。