劉一兵，劉 鋒，李會峰，夏國富

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

加氫催化劑經(jīng)硫化后可形成硫化態(tài)金屬活性相，使加氫性能顯著提高[1-2]，但硫化結束后，直接通入劣質二次加工原料油進行反應，容易導致催化劑加氫活性降低，甚至不可逆失活。因此，工業(yè)裝置上一般都會對硫化后的催化劑進行至少48 h的初活穩(wěn)定，確保催化劑的穩(wěn)定性[3-4]。

阿克蘇諾貝爾公司研究發(fā)現(xiàn)，硫化后直接引入劣質二次加工原料油，催化劑活性比硫化后再經(jīng)過3天初活穩(wěn)定的催化劑活性低約10%，而且這種活性損失無法得到恢復[1]。但是，目前關于初活穩(wěn)定過程對提高催化劑加氫性能穩(wěn)定性的內在本質尚無系統(tǒng)報道。因此，本課題對采用濕法硫化與干法硫化后的催化劑分別進行初活穩(wěn)定試驗，對比研究初活穩(wěn)定前后催化劑活性相以及積炭量發(fā)生的變化，旨在揭示初活穩(wěn)定過程對催化劑加氫脫硫活性穩(wěn)定性的作用本質。

1 實 驗

1.1 催化劑樣品制備

1.1.1硫化催化劑樣品制備選取長嶺催化劑廠生產(chǎn)的絡合型NiMo/Al2O3催化劑，將10 mL 20～30目的樣品置于反應器恒溫段內。氣密試驗通過后，開始硫化。濕法硫化樣品在壓力為6.4 MPa、氫油體積比為300、以2%CS2的直餾煤油為硫化油、空速為2.0 h-1的條件下制備。干法硫化樣品在常壓下引入H2S和H2的混合氣、氣劑體積比為400的條件下制備。硫化結束后，降至室溫，卸出催化劑樣品，放在環(huán)己烷中密封保存。

1.1.2濕法硫化+初活穩(wěn)定樣品的制備按1.1.1節(jié)方法對樣品進行濕法硫化，硫化結束后，反應器內溫度保持320 ℃不變，將硫化油切換為直餾柴油，進行48 h的初活穩(wěn)定，得到濕法硫化+初活穩(wěn)定樣品。

1.1.3干法硫化+初活穩(wěn)定樣品的制備按1.1.1節(jié)方法對樣品進行干法硫化，硫化結束后，使用直餾柴油在320 ℃初活穩(wěn)定處理48 h，得到干法硫化+初活穩(wěn)定樣品。

1.2 催化劑評價

對相關處理后的NiMo/Al2O3催化劑進行活性評價，通過催速失活考察催化劑的穩(wěn)定性。原料油的性質見表1，其中原料油 A為直餾柴油中摻混20%的催化裂化柴油，原料油B為直餾柴油中摻混50%的催化裂化柴油，與原料油A相比，原料油B具有更高的氮和芳烴含量。評價過程及反應條件見表2。

表1 原料油性質

表2 NiMo/Al2O3催化劑加氫脫硫活性評價條件

1.3 催化劑表征

采用HORIBA公司生產(chǎn)的EMIA-920V型碳硫分析儀測定催化劑中的碳含量。采用NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 409型同步熱分析儀進行TG-MASS分析，樣品在空氣氣氛下升溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，尾氣用質譜儀檢測。采用FEI公司生產(chǎn)Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射電鏡對硫化態(tài)催化劑樣品的活性相形貌進行表征。統(tǒng)計500個以上片晶，經(jīng)計算得出MoS2片晶的平均長度和平均堆疊層數(shù)。采用Thermo Scientific公司生產(chǎn)的ESCALab 250型X射線光電子能譜儀進行催化劑樣品的鉬硫化度等表征。

2 結果與討論

2.1 NiMo/Al2O3催化劑的加氫脫硫活性評價

在初活條件所得產(chǎn)品硫含量相差不大的情況下，以回溫條件下產(chǎn)品硫含量來表示催化劑加氫脫硫活性的穩(wěn)定性?；販貤l件下產(chǎn)品硫含量是指通入原料油B后再通入原料油A時產(chǎn)品中的硫含量，其值越大，說明對應的催化劑穩(wěn)定性越差。NiMo/Al2O3催化劑的加氫脫硫活性評價結果見表3。由表3可知：硫化態(tài)催化劑經(jīng)過初活穩(wěn)定過程后，催化劑的脫硫初活性略有提高；與初活條件下產(chǎn)品硫含量相比，回溫條件下產(chǎn)品硫含量均有所提高，說明催化劑活性有所下降；對于濕法硫化，未經(jīng)初活穩(wěn)定時，產(chǎn)品中硫質量分數(shù)由36 μg/g變?yōu)?7 μg/g，而經(jīng)初活穩(wěn)定過程后產(chǎn)品中硫質量分數(shù)由33 μg/g變?yōu)?7 μg/g，說明經(jīng)過初活穩(wěn)定過程后催化劑的加氫脫硫活性損失較小；對于干法硫化具有同樣的結果，經(jīng)初活穩(wěn)定過程后催化劑加氫脫硫活性的穩(wěn)定性也顯著提高。

表3 不同處理方式對NiMo/Al2O3催化劑加氫脫硫活性的影響

2.2 NiMo/Al2O3催化劑的表征

2.2.1XPS表征借助XPS表征對比反應前后不同硫化態(tài)催化劑樣品鉬硫化度的變化，結果見表4。由表4可知：無論采用濕法硫化還是干法硫化，新鮮硫化后催化劑上活性金屬已經(jīng)得到較好的硫化；經(jīng)過初活穩(wěn)定階段后，發(fā)現(xiàn)鉬硫化度可以進一步提高，但是進行脫硫活性評價后相應催化劑的鉬硫化度則變化不大，說明在本實驗條件下，初活穩(wěn)定階段具有一定的補充硫化作用，可使催化劑上Mo物種硫化更充分。

表4 不同硫化態(tài)NiMo/Al2O3催化劑的XPS表征結果

2.2.2TEM表征借助TEM表征對比反應前后不同硫化態(tài)催化劑樣品的活性相形貌結構變化，典型照片見圖1。

對TEM照片中(Ni)MoS2片晶的長度和堆疊層數(shù)進行統(tǒng)計，結果見圖2。由圖2可知，與新鮮硫化態(tài)催化劑(濕法或干法)相比，經(jīng)歷初活穩(wěn)定過程使得(Ni)MoS2片晶的平均長度有所增大和平均堆疊層數(shù)有所降低，這可能與初活穩(wěn)定階段具有一定的補充硫化作用有關，因為XPS表征已證明鉬硫化度進一步提高。另外，總體來看，無論采用濕法硫化還是干法硫化，是否經(jīng)歷初活穩(wěn)定階段，反應前后催化劑的(Ni)MoS2片晶的平均堆疊層數(shù)和平均長度均變化不大。這說明由初活穩(wěn)定階段引起的一定程度上鉬硫化度的提高以及活性相形貌結構的變化可能并不是影響催化劑穩(wěn)定性的主要原因。

圖1 反應前后不同硫化態(tài)催化劑樣品的典型TEM照片反應前：(1a)—濕法硫化； (2a)—濕法硫化+初活穩(wěn)定； (3a)—干法硫化； (4a)—干法硫化+初活穩(wěn)定。反應后：(1b)—濕法硫化； (2b)—濕法硫化+初活穩(wěn)定； (3b)—干法硫化； (4b)—干法硫化+初活穩(wěn)定

圖2 NiMo/Al2O3催化劑的TEM表征結果■—新鮮硫化劑； ■—評價后卸劑

2.2.3積炭分析為了考察初活穩(wěn)定過程對催化劑上積炭的影響，對相應處理后催化劑樣品進行碳含量測定，結果見表5。由表5可知，硫化態(tài)催化劑經(jīng)過初活穩(wěn)定過程后，催化劑積炭量有所增加，其中濕法硫化+初活穩(wěn)定后的催化劑相比于未經(jīng)初活穩(wěn)定的催化劑積炭量增加了1.1百分點，而干法硫化+初活穩(wěn)定后的催化劑相比于未經(jīng)初活穩(wěn)定的催化劑積炭量增加了2.3百分點。與未經(jīng)歷初活穩(wěn)定的催化劑相比，經(jīng)歷初活穩(wěn)定后催化劑的穩(wěn)定性反而進一步提高，說明催化劑的積炭增加可能影響了催化劑的活性相表面結構性質。

表5 NiMo/Al2O3硫化態(tài)催化劑的碳含量分析結果

為了探究上述實驗現(xiàn)象的本質，借助TG-MASS表征進一步分析了積炭在催化劑上的分布，結果見圖3。由圖3可知，4個催化劑樣品的CO2和SO2譜峰出峰位置基本一致，說明積炭分布比較相似。

圖3 NiMo/Al2O3硫態(tài)化催化劑的TG-MASS分析結果—干法硫化+初活穩(wěn)定；—濕法硫化+初活穩(wěn)定；—濕法硫化；—干法硫化

為進一步分析催化劑的積炭類型，對催化劑CO2質譜峰進行分峰處理。干法硫化+初活穩(wěn)定催化劑的分峰結果見圖4。由圖4可以看出，催化劑上的炭物種可大致分為2種類型[5]：類型1積炭，在較低溫度(峰值在300 ℃左右)出現(xiàn)的CO2峰并伴隨著非常強的SO2峰，可歸屬于“毗鄰”硫化態(tài)活性相的炭物種；類型2積炭，在較高溫度(峰值在400 ℃左右)出現(xiàn)的CO2峰伴隨著非常弱的SO2峰，可歸屬于載體或與載體有強相互作用的Mo的硫氧物種上的積炭。

圖4 干法硫化+初活穩(wěn)定催化劑的分峰結果

對CO2質譜峰進行分峰擬合并結合總碳含量分析數(shù)據(jù)，得到催化劑的積炭峰位和積炭量，結果列于表6。由表6可知：采用濕法硫化時，有無初活穩(wěn)定過程的催化劑中，類型2積炭量相差不大，而經(jīng)初活穩(wěn)定后催化劑的類型1積炭遠高于未經(jīng)初活穩(wěn)定的催化劑；采用干法硫化時，經(jīng)初活穩(wěn)定后，催化劑上兩種類型積炭量均增加，其中類型1積炭量的增加幅度更大。這些結果表明，初活穩(wěn)定過程主要促進了類型1積炭(歸屬于活性相上的積炭)的形成，而這些積炭的存在可適度修飾活性相表面結構性質，從而有助于提高催化劑的穩(wěn)定性。

表6 不同硫化方式所得催化劑的積炭峰位和積炭量

3 結 論

(1)采用濕法或干法硫化，經(jīng)過初活穩(wěn)定過程，NiMo/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性均明顯提高。

(2)初活穩(wěn)定過程主要促進了活性相上積炭的形成，而這些積炭的存在可適度修飾活性相表面結構性質，有助于提高催化劑的穩(wěn)定性。