王榮興, 張祖新, 陳日清, 趙臨五, 王春鵬

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042)

我國三醛膠(脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂)用途廣泛，產(chǎn)量巨大，其中脲醛樹脂性價(jià)比高，產(chǎn)量最大，但存在膠合強(qiáng)度低、耐水性差等劣勢(shì)。酚醛樹脂膠的黏接強(qiáng)度高，具有優(yōu)良的耐候、耐水性能，是室外級(jí)人造板的首選膠料，主要用于生產(chǎn)混凝土模板、車廂板、集裝箱底板等室外級(jí)膠合板。結(jié)合兩者優(yōu)勢(shì)，用尿素取代部分苯酚合成尿素改性酚醛(PUF)樹脂，可以在保證其性能的基礎(chǔ)上，降低成本[1]，這成為目前膠黏劑研究的一個(gè)重要方向。趙偉剛[2]、蔣玉鳳[3]探索不同的合成參數(shù)對(duì)制備的PUF樹脂壓制的人造板性能的影響，但未對(duì)人造板加工過程中樹脂的變化進(jìn)行研究。由于人造板加工過程中樹脂會(huì)發(fā)生進(jìn)一步縮合等化學(xué)變化，從而影響樹脂和膠合板的最終性能。本研究制備了4種不同尿素用量的尿素改性酚醛(PUF)樹脂，并將其用于膠合板的制備，通過接觸角實(shí)驗(yàn)、DSC、旋轉(zhuǎn)流變儀和TG/DTG分析，研究了樹脂對(duì)木材的浸潤性、共混體系的固化行為、流變特性以及熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步分析了膠合板的理化性能，旨在開發(fā)出一種膠合強(qiáng)度高、甲醛釋放量少、穩(wěn)定性好的樹脂體系。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

苯酚(P)、 37%甲醛溶液(F)、氫氧化鈉、尿素(U)和CaO，均為分析純; 食用面粉，上海福新面粉有限公司; 楊木和桉木單板(400 mm×400 mm×1.7 mm)，含水率 8%～10%，嘉善中匯木業(yè)有限公司。

平板硫化機(jī)，青島第三橡膠機(jī)械；NETZSCH STA409熱重分析儀，德國NETZSCH公司；Diamond 差示掃描量熱儀(DSC)，美國Perkin-Elmer公司；HAAKE MARS Ⅱ 旋轉(zhuǎn)流變儀，美國Thermo Fisher公司；格式管黏度計(jì)，南京姜華化玻有限公司。

1.2 PUF 樹脂的制備工藝

制備工藝參考文獻(xiàn)[3]：將苯酚、第一批尿素(尿素總量的1/3)、第一批甲醛溶液(甲醛總量的37%)、微量CaO加入到反應(yīng)器中，升溫至90 ℃，反應(yīng)40 min；加入第二批尿素(尿素總量的1/3)、第二批甲醛溶液(甲醛總量的37%)和第一批40% NaOH溶液(總堿液量的1/4)，在85～90 ℃反應(yīng)70 min;加入第三批甲醛溶液(甲醛總量的26%)，第二批40% NaOH溶液(總堿液量的1/4)，在85～90 ℃反應(yīng)60 min;加入第三批尿素(尿素總量的1/3)，第三批40% NaOH溶液(總堿液量的1/2)，在80～85 ℃反應(yīng)至黏度達(dá)150 mPa·s(格式管倒泡法(1.7±0.1)s，黏度可達(dá)到要求)，調(diào)節(jié)pH值為13.0±0.5，加水稀釋至固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(44±1)%，冷卻出料。用上述工藝制備的尿素用量為0、 25%、 43%、 66%(以苯酚質(zhì)量計(jì)，下同)的樹脂，分別記為PF、PUF-1、PUF-2和PUF-3，其n(F)/n(P+U)分別為2.52、 1.66、 1.40和1.30。

1.3 膠合板的制備

樹脂加入10%～30%(以PUF質(zhì)量計(jì))的面粉攪勻，施膠量為300～320 g/m2，雙面施膠，人工輥涂。然后將板材在0.8 MPa下預(yù)壓1 h，閉合陳放1～2 h后熱壓，熱壓溫度(130±5) ℃，壓力1.0 MPa，最終得到膠合板。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1PUF樹脂膠黏度、pH值和固體含量 按國標(biāo) GB/T 14074—2006的3.3、 3.4和3.5規(guī)定檢測(cè)。

1.4.2接觸角分析 采用懸滴法測(cè)定靜態(tài)接觸角，用計(jì)算機(jī)圖像分析技術(shù)畫出輪廓, 10～15 μL閃懸垂的樹脂滴是從微量注射器懸掛的，輪廓像用攝像機(jī)捕獲,視頻圖像按點(diǎn)映射到計(jì)算機(jī)上,對(duì)其面積進(jìn)行數(shù)字化的分析。接觸角是在木材樣品上得到的,木材樣品是切割成25 mm×25 mm×80 mm的楊木和桉木，分別沿徑向、弦向和縱向, 選擇能使樹脂微滴最大限度暴露在沿切線方向的木材面上。

1.4.3熱重(TG)分析 將冷凍干燥的樣品放入分析儀器中，溫度測(cè)試區(qū)間35～900 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)饬魉?0 mL/min。

1.4.4DSC分析 升溫速率為15 ℃/min，升溫范圍30～250 ℃，氮?dú)饬魉?.02 L/min。

1.4.5升溫流變特性 樹脂的升溫旋轉(zhuǎn)流變特性采用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)試分析，采用OSC模式，間隙1.000 mm, 升溫速度5 ℃/min，升溫范圍30～200 ℃。

1.4.6膠合板性能 膠合板性能檢測(cè)均按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2004測(cè)定。膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量按GB/T 17657—2013的方法測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹脂與木材浸潤性分析

涂膠之后，膠液滲透到木質(zhì)間隙中固化形成膠釘，影響膠釘強(qiáng)度的因素除了固化樹脂的力學(xué)性能之外，吸附理論認(rèn)為膠接的好壞還取決于潤濕性，潤濕好是形成膠合的前提條件，而對(duì)于木材潤濕性的影響因素很多，如木材表面粗糙度、木材種類、芯邊材、pH值、老化時(shí)間、加工工藝、處理方法和干燥工藝等[4>-9]。當(dāng)木材等多孔性材料被膠黏劑液體浸濕時(shí)可以觀察到液滴在基材表面形成接觸角和擴(kuò)散，通常通過測(cè)得樹脂與木材的接觸角來反映樹脂和木材的界面相容性。Shi等[10]指出當(dāng)接觸角小于90°時(shí),在基材內(nèi)部會(huì)發(fā)生滲透現(xiàn)象，由于木材表面的接觸角是隨著時(shí)間的延續(xù)而不斷變化的，因此，本研究選用了靜態(tài)接觸角法[11]。桉木和楊木單板與PF樹脂和PUF-3樹脂溶液接觸，其接觸角測(cè)定結(jié)果如表1所示。從表1可以看出桉木親水性要比楊木好，PUF對(duì)桉木和楊木的浸潤性和水相近；與PF相比，PUF對(duì)桉木和楊木的接觸角更小，說明尿素的引入增加了樹脂的極性，浸潤性提高。從表中還可以看出，PUF對(duì)桉木的接觸角(79.6°)與對(duì)楊木的(81.1°)相差不大。

表1 水、PF和PUF-3分別與桉木和楊木的接觸角

2.2 樹脂的熱壓工藝分析

2.2.1樹脂的固化行為 為進(jìn)一步了解樹脂的固化行為，對(duì)樹脂進(jìn)行DSC分析，見圖1。

圖1 不同尿素取代率樹脂的DSC圖Fig. 1 DSC curves of resins with different urea substitution rate

從圖1中可以得到尿素用量為0、 25%、 43%、 66%的PUF樹脂的最大放熱峰溫度分別為146.8、 171.4、 171.8和171.8 ℃，可見PUF的最大放熱峰溫度隨尿素取代率的變化不大，但高于PF的最大放熱峰溫度，這是因?yàn)镻UF體系固化反應(yīng)中仲胺上H與OH縮聚所需活化能大于苯酚鄰對(duì)位H與OH固化交聯(lián)反應(yīng)需要的活化能，使得峰值溫度提高。由圖1可見，PUF樹脂放熱峰的圖形比較寬，出現(xiàn)2個(gè)放熱峰，可以看出PUF樹脂有2類固化體系的放熱，較小的放熱峰溫度和PF放熱峰位置的溫度相近。從曲線的積分面積來看，隨著尿素取代苯酚比例的增加，171.8 ℃出現(xiàn)的峰面積所占比重也越來越大，進(jìn)一步說明了有2類縮聚產(chǎn)生的放熱，猜測(cè)一類是—Ph—OH與苯酚鄰對(duì)位活性H固化反應(yīng)放熱；另一類是仲胺上的H與OH固化反應(yīng)放熱。對(duì)本研究中PUF樹脂宏觀體系的吸熱和放熱進(jìn)行分析，放熱主要為PUF的固化反應(yīng)放熱焓，吸熱主要為小分子的揮發(fā)吸熱和低能鍵的斷裂。

2.2.2共混體系的流變行為 利用HAAKE旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)PUF樹脂和面粉混合的分散體系的流變行為進(jìn)行分析，測(cè)得分散體系隨溫度升高其黏彈性的變化如圖2所示。

圖2 不同共混體系損耗角隨溫度的變化圖Fig. 2 The change of tanδ with temperature in different blend system

由圖2可知，在30～50 ℃，共混體系tanδ的值迅速變小，當(dāng)tanδ曲線趨于平坦，此時(shí)進(jìn)入第一個(gè)區(qū)域(穩(wěn)定區(qū))，此區(qū)黏彈性變化不大，表現(xiàn)出和純樹脂相似的黏彈性，是共混體系過渡到均勻穩(wěn)定狀態(tài)?？梢钥闯?，隨著面粉填料量由15%增加到30%，此區(qū)樹脂tanδ值變小，這是由于隨著面粉填料的增加共混體系的黏性下降的結(jié)果。

在110 ℃左右共混體系的tanδ值開始下降，以加入15%面粉的共混體系為例，120 ℃處tanδ曲線開始出現(xiàn)下降趨勢(shì)，表明了共混體系固化已經(jīng)表現(xiàn)出黏性性狀下降，但并不能說明此時(shí)便為樹脂的固化溫度，可以肯定的是樹脂聚合開始階段在此溫度之前，133.4 ℃處tanδ值迅速變小，共混體系黏性迅速下降，表明PUF樹脂進(jìn)一步聚合，分子量迅速增加，形成具有更強(qiáng)力學(xué)性能的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖2中可以看到，PUF樹脂加入面粉后，共混體系的黏彈性發(fā)生變化需要更高的溫度，隨著面粉加入量的增加，此階段的曲線右移說明實(shí)際應(yīng)用中，共混體系達(dá)到一定的力學(xué)性能需要比純PUF更高的溫度和更長的時(shí)間，解釋其主要原因： 1)面粉的加入使得樹脂的濃度降低，活性位點(diǎn)之間反應(yīng)受到阻礙； 2)體系中加入面粉，需要更高的聚合度才能表現(xiàn)出更明顯的彈性行為。

從圖2中可以看出，PUF樹脂和面粉的共混體系在110～160 ℃時(shí)tanδ變化明顯，130 ℃左右tanδ出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，共混體系開始有較強(qiáng)的力學(xué)性特征，所以共混體系130 ℃以上的固化效率較高，過高的溫度雖有利于快速反應(yīng)固化，但會(huì)產(chǎn)生生產(chǎn)成本增加、木材壓縮比增大等不利的結(jié)果。所以選擇(130±5) ℃為本配方樹脂的熱壓溫度范圍，隨著面粉添加量的增加適當(dāng)選用較高的熱壓溫度。

2.3 樹脂膠熱重分析

冷凍干燥后的PUF-3和PF樹脂膠的TG和DTG曲線以及PUF-3和PF經(jīng)過(130±5) ℃熱壓8 min(與膠合板熱壓的溫度和時(shí)間一致)后的TG和DTG曲線如圖3所示。

根據(jù)酚醛樹脂的TG和DTG曲線,酚醛樹脂在0～1000 ℃的熱失重過程基本可劃分為3階段[12]，結(jié)合TG曲線，由DTG曲線可知樹脂的熱失重過程分為4個(gè)階段：第一階段(<220 ℃)：PUF-3出現(xiàn)1個(gè)峰，熱壓后的PUF-3出現(xiàn)2個(gè)峰。熱壓后的PUF-3 在90 ℃左右的峰主要是未冷凍干燥完全的游離水等其他小分子氣化所致，在150 ℃左右出現(xiàn)的峰主要為樹脂進(jìn)一步縮聚產(chǎn)生的小分子揮發(fā)形成的；未熱壓的PUF-3，縮聚產(chǎn)生的小分子峰較大，兩峰重合。PF和PUF-3的TG曲線在240 ℃左右趨于平緩且趨于重合，說明240 ℃以前并沒有分子結(jié)構(gòu)的裂解。PUF-3的DTG峰大于其他3種樹脂，說明PUF-3的最大固化速率大于其他三者。第二階段(240～460 ℃)：樹脂PF和PUF-3均有1個(gè)明顯的峰值，PF的峰值溫度高于 PUF-3,失重速率PF

2.4 不同樹脂壓制的膠合板性能

相同工藝下， 4種樹脂及其膠合板的理化性能如表2所示。從表2數(shù)據(jù)可以看出，隨著尿素用量的增大，膠合板的膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量有降低的趨勢(shì)。PF膠合板膠合強(qiáng)度最大，力學(xué)性能最好，但其甲醛釋放量要比3種 PUF膠合板大，4種膠合板均達(dá)到E0級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(甲醛釋放量≤0.5 mg/L)，由2.1節(jié)可知，PUF的接觸角比PF的小，表2中PF膠合強(qiáng)度明顯比PUF高，這與楊帆[15]的結(jié)論(樹脂的接觸角越小，樹脂流動(dòng)性和浸漬性更好，其濕膠合強(qiáng)度越大)相反，然而并不矛盾，這是因?yàn)闃渲姆N類，也是影響人造板膠合強(qiáng)度的重要影響因素之一，結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)及其含量影響著樹脂的力學(xué)強(qiáng)度。

表2 樹脂及膠合板的理化性能

1) 膠合板100 ℃水煮3 h plywood boiled at 100 ℃ for 3 h

3 結(jié) 論

3.1制備了尿素改性酚醛(PUF)樹脂，并用于膠合板的制備，研究了PUF在制備膠合板加工過程中的變化，結(jié)果顯示：PUF相比PF對(duì)桉木和楊木的接觸角更小，浸漬性更好。

3.2對(duì)4種尿素取代率(0、 25%、 43%和66%)的樹脂(PF、 PUF-1、 PUF-2、 PUF-3)進(jìn)行DSC分析，得到固化速率最大溫度為146.8、 171.4、 171.8和171.8 ℃，尿素取代率對(duì)PUF樹脂的最大固化溫度影響不大。對(duì)PUF-3和面粉共混體系的流變行為研究發(fā)現(xiàn)：在110～160 ℃共混體系發(fā)生固化反應(yīng)，最優(yōu)固化溫度為(130±5) ℃。

3.3對(duì)熱壓前后PF和PUF-3樹脂進(jìn)行熱重分析發(fā)現(xiàn)：PUF-3的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PF，熱壓后形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性更好。

3.44種樹脂制備的膠合板性能均合格且甲醛釋放量均<0.5 mg/L,達(dá)到E0級(jí)，膠合強(qiáng)度分別為1.42、 1.11、 0.98和0.92 MPa。