翟巧龍， 徐俊明,2*>， 蘇秋麗， 李芳琳

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042； 2.江蘇強(qiáng)林生物能源材料有限公司， 江蘇 溧陽(yáng) 213364)

近年來，隨著化石燃料危機(jī)頻發(fā)和環(huán)境污染日益加劇，生物質(zhì)能源作為可再生能源領(lǐng)域唯一可以轉(zhuǎn)化為液體燃料的能源，因具有清潔低碳、資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)受到人們關(guān)注[1>-2]。木質(zhì)生物質(zhì)是世界上儲(chǔ)量最大、種類最豐富、能量密度相對(duì)較高的生物質(zhì)資源，是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模替代石化燃料的理想資源。采用幾種木質(zhì)生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法如氣化、快速熱解和液化技術(shù)，可以將低品位的木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高品位、易儲(chǔ)存、易運(yùn)輸、能量密度高的固態(tài)、液態(tài)及氣態(tài)產(chǎn)品[3]。在這些方法中，液化技術(shù)被認(rèn)為是獲得低分子量液態(tài)生物油最有效的方法[4]。木質(zhì)生物質(zhì)液化是在一個(gè)相對(duì)較低的溫度(250～400 ℃)和較高壓力(5～20 MPa)條件下，通過液化溶劑及催化劑作用將固體木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為以液態(tài)生物油為主要產(chǎn)品的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)[5]。木質(zhì)生物質(zhì)液化制備生物油是目前生物質(zhì)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，近年來，使用較多的液化溶劑包括水、醇類以及混合溶劑，不同的溶劑對(duì)液化反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率、生物油得率、液化產(chǎn)品種類和特性方面都有顯著影響[6]。因此，筆者將以生物質(zhì)液化溶劑為出發(fā)點(diǎn)，探討生物質(zhì)溶劑液化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。

1 液化技術(shù)機(jī)理

木質(zhì)生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，通常這3種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%～50%、 15%～25%和20%～25%[7]，表1為幾種常見木質(zhì)生物質(zhì)三大素含量分布。生物質(zhì)的液化過程也主要是這三大主要組分的反應(yīng)過程，其基本的反應(yīng)路徑可以描述為：1)將生物質(zhì)解聚成低聚體；2)通過裂解、脫水、脫羧和脫氧作用分解低聚體，形成不穩(wěn)定、活性的小分子片段；3)小分子片段通過縮合、環(huán)化和聚合重排，形成如單糖、小分子酚類等組成的液化油、CO2等氣體分子和液化殘?jiān)黐8-9]。

表1 典型木質(zhì)生物質(zhì)三大素含量[10]

關(guān)于木質(zhì)生物質(zhì)中的3個(gè)主要成分，纖維素的結(jié)構(gòu)是最簡(jiǎn)單和最有序的，纖維素是由脫水D-吡喃式葡萄糖基通過β-1，4糖苷鍵連接而成的一種線性高分子聚合物，分子聚合度一般在10 000以上[11>-12]。木質(zhì)生物質(zhì)中半纖維素覆蓋于纖維素表面，木質(zhì)素更進(jìn)一步地將兩者固定在一起共同構(gòu)成植物細(xì)胞壁。因?yàn)橛心举|(zhì)素和半纖維素的存在，使嵌入其中的纖維素的分解和聚合比純纖維素更復(fù)雜[13>-14]。曾常偉等[15]探討了纖維素在超臨界甲醇中的液化途徑。纖維素在高溫下結(jié)構(gòu)中的C—O—C鍵、—OH鍵、C—O鍵斷裂生成活性纖維素，活性纖維素在超臨界甲醇中生成多糖，多糖可斷裂、異構(gòu)化為甲基低聚糖進(jìn)而產(chǎn)生多種甲基糖苷或二甲基糖苷，分子內(nèi)脫水形成左旋葡聚糖等。同時(shí)多糖可開環(huán)形成開環(huán)多糖，可產(chǎn)生中間自由基，自由基相互作用形成醛類、醇類中間產(chǎn)物，可進(jìn)一步與氣體中H2、CO發(fā)生加成、加氫等反應(yīng)可以得到烴類、酸類化合物等物質(zhì),酸類化合物可裂解成少量小分子酸類中間產(chǎn)物。目前研究表明纖維素主要通過2個(gè)反應(yīng)路徑解聚：1)溶脹和溶解纖維素，而后水解糖苷鍵；2)通過纖維素還原末端的糖苷鍵斷裂脫水。在亞/超臨界水或有機(jī)溶劑中，纖維素糖苷鍵的斷裂為主要反應(yīng)途徑。

半纖維素是由多種單糖聚合而成的分子質(zhì)量相對(duì)較小的化合物，它是由各種單糖組成的雜聚物，包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖和葡萄糖醛酸。半纖維素在化學(xué)性質(zhì)上與纖維素相似，是通過β-1，4糖苷鍵連接而成的不均一聚糖，聚合度為150～200，比纖維素小，結(jié)構(gòu)無(wú)定形、易溶于堿性溶液、易水解，熱穩(wěn)定性比纖維素差，熱解容易。Aida等[16]研究木聚糖的水熱液化，闡明木聚糖水熱液化的主要途徑是脫水、反羥醛縮合和醛糖/酮糖的相互轉(zhuǎn)化。余強(qiáng)等[17]研究了高溫液態(tài)水中甜高粱渣半纖維素的水解過程，首先高溫液態(tài)水中該甜高粱渣半纖維素主要發(fā)生鏈間的斷裂，產(chǎn)物以低聚木糖為主，而支鏈上的基團(tuán)會(huì)脫落生成阿拉伯糖、乙酸和葡萄糖醛酸等。葡萄糖醛酸在高溫酸性環(huán)境中會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)生成乙醇酸和甘油醛。而低聚木糖會(huì)進(jìn)一步水解為木糖，由于高溫液態(tài)水中存在大量游離的H+和OH-。親電的氫質(zhì)子與戊糖中C原子上的親核羥基氧結(jié)合,經(jīng)過質(zhì)子重排和分子內(nèi)脫水,生成五元雜環(huán)化合物糠醛，而糠醛和乙醇酸進(jìn)一步降解為小分子酸類如甲酸。

木質(zhì)素是具有芳香族特性的、非結(jié)晶的、三維空間結(jié)構(gòu)的高聚物，其基本結(jié)構(gòu)單元是苯丙烷，包括愈創(chuàng)木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷以及對(duì)羥基苯丙烷，彼此以醚鍵(—C—O—C—)和碳碳鍵(—C—C—)連接,并且大多苯丙烷之間以醚鍵相連接[18]。由于碳碳鍵比糖苷鍵斷裂要困難得多，因此，在相同的反應(yīng)條件下，木質(zhì)素的含量越高，生物質(zhì)越難被液化，出現(xiàn)的焦炭量也可能會(huì)越多。木質(zhì)素液化的產(chǎn)物主要是酚類物質(zhì)、部分酸、醇等小分子及碳?xì)浠衔?。在水熱過程中，木質(zhì)素的芳醚鍵水解產(chǎn)生各種酚和甲氧基苯酚，其中的甲氧基可以進(jìn)一步拆解，但是苯環(huán)穩(wěn)定不易拆解[19]。Parsell等[20]發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素在超臨界水液化條件下，獲得的液化油中含有8種單環(huán)苯酚類水解產(chǎn)物,分別是紫丁香酚、乙基紫丁香酚、甲基紫丁香酚、愈創(chuàng)木酚、甲基愈創(chuàng)木酚、乙酰基愈創(chuàng)木酚、鄰苯二酚、甲氧基鄰苯二酚。

2 液化溶劑

2.1 水作為液化溶劑

2.1.1概述 水是使用最廣泛的液化溶劑，以水作為液化溶劑的液化技術(shù)又稱水熱液化，水熱液化是將木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油或者生物燃料最有前途的技術(shù)之一。水熱液化的一個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)是：水是一種清潔、易得、價(jià)格低廉的天然資源，且生物質(zhì)不需要干燥處理，這將消除由于干燥濕物料而消耗的能量[21]。水熱液化一般在中等溫度(280～370 ℃)、高壓(10～25 MPa)條件下進(jìn)行[22]。這種條件下水的性質(zhì)發(fā)生了極大的改變，如水的離子產(chǎn)物增加，釋放出更多的H+和OH-，從而促進(jìn)酸或堿的催化反應(yīng)[23]；介電常數(shù)會(huì)急劇下降，水在25 ℃、 0.1 MPa和350 ℃、 20 MPa條件下的介電常數(shù)分別為78和14.07 F/m，這將會(huì)使溶劑水對(duì)疏水性有機(jī)物的溶解度顯著增加，甚至可以與油互溶[24]。

2.1.2水熱液化催化劑 許多研究表明，水熱液化中使用催化劑可以有效地提高液化效率，一方面可降低液化溫度和壓力、加快反應(yīng)速率；另一方面，可以抑制縮聚、重聚等副反應(yīng)，降低固態(tài)殘留物的生成，獲得更高的液化轉(zhuǎn)化率、生物油產(chǎn)量以及改善的生物油品質(zhì)等[25]。目前，不同種類的均相和非均相催化劑已被用于水熱液化過程，不同催化劑對(duì)生物質(zhì)水熱液化的影響見表2。

2.1.2.1均相催化劑 均相催化劑包括堿性催化劑和酸性催化劑，其中木質(zhì)生物質(zhì)水熱液化最常用的是堿性催化劑，主要是堿金屬鹽的形式，如Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH和LiOH等[26]。Zhu等[25]研究了大麥秸稈在亞臨界水中的液化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明無(wú)催化劑和催化劑K2CO3作用的條件下，大麥秸稈液化油產(chǎn)率分別為17.88%和34.85%，固體殘?jiān)a(chǎn)率為28.7%和8.1%；另外在催化劑K2CO3作用下，液化油具有熱值高、O/C值低等優(yōu)點(diǎn)。Singh等[27]研究了在催化劑KOH、K2CO3的作用下，森林植物(松木、雪松)和農(nóng)業(yè)植物(小麥秸稈、甘蔗渣)的水熱液化行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與催化劑KOH相比，K2CO3在液化油產(chǎn)率和4種木質(zhì)生物質(zhì)的液化轉(zhuǎn)化率方面都展現(xiàn)出更好的催化活性。

硫酸、甲酸、乙酸和鹽酸是近年來研究較多的水熱液化酸性催化劑，Ross等[28]研究了有機(jī)酸和堿催化劑對(duì)微藻水熱液化的影響，發(fā)現(xiàn)從生物油產(chǎn)率來看，幾種催化劑催化活性遵循HCOOH

堿性均相催化劑催化效果較好，并且這些無(wú)機(jī)堿相對(duì)于液體酸來講便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，但是與酸性均相催化劑相比，其液化溫度較高(>250 ℃)，能耗大，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求高。液體酸催化劑酸性較強(qiáng)，對(duì)設(shè)備腐蝕性很大，另外液體酸催化劑液化過程中容易產(chǎn)生碳化現(xiàn)象，影響液化效率。

2.1.2.2非均相催化劑 水熱液化中非均相催化劑的研究已經(jīng)有了很多的報(bào)道，主要是以SiO2、Al2O3和沸石為載體負(fù)載各種金屬如Pd、Pt、Ru、Co、Mo、Pt和Ni等的形式，另外還有固體堿、固體酸催化劑[30>-31]。Long等[32]以甘蔗渣為原料在亞臨界水中進(jìn)行液化反應(yīng)，使用新型固體堿催化劑MgMOx(M=Mn、Ni、Fe、Cr、Zn和Al)，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度250 ℃、反應(yīng)時(shí)間15 min條件下，MgMnO2催化性能最好，液化率達(dá)到93.7%，水溶性組分為59.5%。此外，MgMnO2催化劑回收性能好，使用5次后也沒有顯著地活性損失，更重要的是加入固體堿催化劑后有效地促進(jìn)了甘蔗渣中最頑固、難降解的成分木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成酚類單體，包括苯酚、愈創(chuàng)木酚、丁香酚及其衍生物，因此可以實(shí)現(xiàn)甘蔗渣全部成分的同時(shí)轉(zhuǎn)化。王立華等[33]以HZSM-5型分子篩為載體，制備Ni/HZSM-5、Fe/HZSM-5 2種負(fù)載型催化劑，研究木屑的水熱液化，研究表明在280 ℃、10 MPa 條件下，2種金屬改性分子篩催化劑對(duì)木質(zhì)纖維的催化液化具有較高的選擇性，主要表現(xiàn)在液化產(chǎn)物中酚類和乙烯類成分較為集中。非均相催化劑種類繁多，可選擇性很大，另外這些催化劑無(wú)污染，對(duì)設(shè)備損害小并且可重復(fù)使用。在木質(zhì)纖維生物質(zhì)的液化研究和今后工業(yè)生產(chǎn)中將具有重要的作用。

目前木質(zhì)生物質(zhì)水熱液化還處于小規(guī)模實(shí)驗(yàn)階段，下游產(chǎn)物分離和提取的技術(shù)還不成熟。與化石原油生產(chǎn)的柴油或汽油生產(chǎn)成本相比，木質(zhì)生物質(zhì)的水熱液化產(chǎn)生的液化燃料油品質(zhì)不高、過程復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高。在該研究方向上，需要進(jìn)一步開發(fā)高活性的非均相固體堿催化材料，該催化劑具有較高的選擇性，且對(duì)木質(zhì)素有非常好的降解作用，使得該催化劑對(duì)整個(gè)木質(zhì)生物質(zhì)的高值化利用具有很大的潛力。

表2 不同催化劑對(duì)生物質(zhì)水熱液化的影響

2.2 醇類作為液化溶劑

近年來使用醇類作為液化溶劑的報(bào)道很多，在亞/超臨界狀態(tài)下的醇類(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)被廣泛的應(yīng)用，它們?cè)谏镔|(zhì)液化反應(yīng)中有諸多的優(yōu)點(diǎn)：第一，這些醇類溶劑具有低于水的臨界溫度和壓力，反應(yīng)條件相對(duì)較溫和；第二，它們可以在液化過程中作為氫供體提供活性氫；第三，與無(wú)機(jī)溶劑如水相比，它們具有相對(duì)較低的介電常數(shù)，可以更容易地溶解衍生自綜纖維素和木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量高的極性產(chǎn)物，并可以有效地防止液化產(chǎn)物的再聚合[38>-39]。

Xu等[40]以甲醇為溶劑，在質(zhì)子酸催化劑H2SO4的作用下，研究了木質(zhì)生物質(zhì)醇解液化的斷鍵機(jī)理，如圖1所示。綜纖維素(纖維素和半纖維素)主要是由糖苷鍵連接而成的多聚糖。圖1(a)為纖維素中糖苷鍵斷裂機(jī)理。糖苷鍵的親電性和親核性都很弱，不易斷裂，而質(zhì)子酸催化劑可使糖苷鍵中的氧原子質(zhì)子化，使糖苷鍵的親電性大大提高；甲醇中羥基作為親核試劑進(jìn)攻臨近糖苷鍵的碳原子，進(jìn)而使糖苷鍵斷裂，產(chǎn)生離去的糖苷基團(tuán)和中性的羥基基團(tuán)。木質(zhì)素有多種類型的 C—O鍵，包括β-O- 4、 5-5、β-5、 4-O-5、β-1等。其C—O鍵斷裂機(jī)制與綜纖維素中糖苷鍵斷鍵類似。圖1(b)為木質(zhì)素中3種類型化學(xué)鍵的斷裂機(jī)理圖。

圖1 木質(zhì)生物質(zhì)液化主要的化學(xué)鍵斷裂機(jī)理[40]Fig. 1 Linkage’s cleavage mechanism of liquefaction of biomass[40]

以醇類為液化溶劑時(shí)常用的催化劑也可分為均相催化劑和非均相催化劑，均相催化劑包含酸性催化劑(如HCl、H2SO4)、堿性催化劑(堿金屬鹽)和離子液體催化劑，非均相催化劑包括金屬催化劑、固體酸催化劑等。

Brand等[41]研究了松木在超臨界乙醇介質(zhì)中的液化行為，研究發(fā)現(xiàn)：即使在沒有催化劑的條件下，當(dāng)液化溫度為400 ℃，停留時(shí)間120 min時(shí)，松木液化為液體和氣體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.1%，生物油產(chǎn)率約為65.8%。與原料的熱值(20.4 MJ/kg)相比，生物油有著更高的熱值(大于30MJ/kg)，與亞臨界或超臨界水液化比較發(fā)現(xiàn)，超臨界乙醇產(chǎn)生的生物油具有較低相對(duì)分子質(zhì)量和較高的液化產(chǎn)率。Liu等[42]在超臨界乙醇中用[BMIM]Cl-NiCl2作為催化劑研究了鋸屑的催化液化，結(jié)果表明，在乙醇和離子液體鎳催化劑中實(shí)現(xiàn)了鋸屑的最大轉(zhuǎn)化率(69.8%)，生物油產(chǎn)率為49.5%，表明超臨界乙醇和離子液體鎳催化劑對(duì)鋸屑轉(zhuǎn)化具有協(xié)同效應(yīng)；同時(shí)分別研究了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在超臨界乙醇和[BMIM]Cl-NiCl2催化劑中的醇解反應(yīng)，在一定的溫度和氫氣壓力條件下，半纖維素表現(xiàn)出最高的液化轉(zhuǎn)化率，木質(zhì)素表現(xiàn)出最高的生物油得率。Huang等[43]研究了稻殼在乙醇中的液化行為，研究發(fā)現(xiàn)，與催化劑Na2CO3、FeS和FeSO4相比，NaOH是稻殼液化的理想催化劑，最佳用量約為10%；稻殼原料的熱值為14.9 MJ/kg，而所得生物油的熱值(20.9～24.8 MJ/kg)高得多；與無(wú)催化劑相比，堿性催化劑NaOH的添加增加了烷烴的含量，但降低了生物油產(chǎn)品中酯的含量，因?yàn)镹aOH促進(jìn)了脂肪酸解離為陰離子，然后脂肪酸經(jīng)過脫羧生成烷烴，而脂肪酸和乙醇之間形成酯的酯化反應(yīng)相對(duì)較弱。

Xu等[40]以甲醇為液化溶劑，研究了多種均相催化劑(HCl、H3PO4、HNO3、H2SO4、NH2SO3H、HCOOH、C7H7SO3H)和非均相催化劑(H3PW12O40、H4SiW12O40、ZrO2和HZSM-5)對(duì)竹屑液化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，在200 ℃下液化10 min，催化劑對(duì)竹屑轉(zhuǎn)化率影響大小為H2SO4>H4SiW12O40>H3PW12O40>C7H7SO3H>ZrO2>NH2SO3H>H3PO4>HNO3>HZSM-5>HCOOH。硫酸表現(xiàn)出高效催化活性的原因可能是由于其高沸點(diǎn)以及強(qiáng)酸性可以提供足夠的氫離子以活化纖維素和半纖維素中的糖苷鍵。Deng等[44]以甲醇為溶劑，在相對(duì)溫和條件(≤200 ℃)下，以稀H2SO4、雜多酸或磺化固體酸為催化劑研究了纖維素的液化轉(zhuǎn)化制備甲基糖苷，其中以H3PW12O40為催化劑得到的甲基糖苷產(chǎn)率最高。此外，在甲醇中形成的甲基糖苷比水中的糖苷更穩(wěn)定。

另外，醇烷基鏈的長(zhǎng)度與木質(zhì)生物質(zhì)的液化行為之間也有一定的關(guān)系。Jun等[45]研究了醇烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)日本山毛櫸液化行為的影響，在270 ℃，反應(yīng)時(shí)間小于10 min時(shí)，隨著醇烷基鏈長(zhǎng)度的增加，櫸木的轉(zhuǎn)化率略有下降；相比之下，270 ℃，反應(yīng)時(shí)間大于10 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨醇烷基長(zhǎng)度的增加而上升。

綜上來看，采用醇類溶劑進(jìn)行生物質(zhì)液化反應(yīng)有很多的優(yōu)勢(shì)。首先，醇類較低的介電常數(shù)使得生物質(zhì)液化反應(yīng)具有較高的收率，在同等催化條件下，醇類溶劑的液化效率顯著高于水作為反應(yīng)溶劑時(shí)的液化效率。其次，由于醇類溶劑較低的臨界溫度和壓力，明顯抑制了反應(yīng)產(chǎn)物的二次分解，有助于得到高質(zhì)量的液化油產(chǎn)品。目前，醇類液化反應(yīng)將在高性能催化劑和下游產(chǎn)品方面進(jìn)一步加強(qiáng)研究，特別是在燃油添加劑、高品質(zhì)烴類燃油的開發(fā)方面具有巨大的前景。

2.3 混合溶劑

水熱液化或醇解液化是在溫和反應(yīng)條件下生產(chǎn)生物油常見的方法。使用水或有機(jī)溶劑(主要是醇類)作為液化溶劑有其自身的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。一些研究人員提出了木質(zhì)生物質(zhì)在有機(jī)溶劑和水或者不同有機(jī)溶劑混合作為混合溶劑中的液化，以結(jié)合水和有機(jī)溶劑的液化優(yōu)點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)一些有機(jī)混合溶劑對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)液化反應(yīng)顯示出協(xié)同效應(yīng)[46]，可以進(jìn)一步增強(qiáng)木質(zhì)生物質(zhì)的液化降解反應(yīng)，獲得更高的轉(zhuǎn)化率和生物油產(chǎn)率[9]。近年來混合溶劑液化也成為一個(gè)研究熱點(diǎn)，目前主要使用的混合溶劑包括有機(jī)溶劑-水(醇類-水、酚類-水)、醇類-酚類以及醇類-醇類等。表3為不同混合溶劑對(duì)生物質(zhì)液化的影響。

表3 混合溶劑對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)液化的作用

Cheng等[47]發(fā)現(xiàn)甲醇-水或乙醇-水是白松木屑液化有效的溶劑。研究發(fā)現(xiàn)醇類(甲醇或乙醇)和水對(duì)生物質(zhì)直接液化具有協(xié)同作用。在300 ℃下反應(yīng)15 min，甲醇-水(質(zhì)量比1∶1)共溶劑液化產(chǎn)生約65%的生物油產(chǎn)率和大于95%的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率，優(yōu)于甲醇或水單獨(dú)作溶劑時(shí)的結(jié)果。Liu等[48]研究了稻殼在混合溶劑(乙醇-水)中的液化特性，結(jié)果表明，與純水和純乙醇溶劑相比，乙醇-水共溶劑在相對(duì)較低的溫度下顯示出協(xié)同效應(yīng)，在260 ℃下用乙醇-水(體積比1∶1)作為液化溶劑，獲得最高生物油產(chǎn)率21.15%，且生物油的熱值為27.04 MJ/kg，與純乙醇作為溶劑得到的生物油熱值相當(dāng)。Wang等[49]研究了玉米秸稈在苯酚-水介質(zhì)中液化反應(yīng)，當(dāng)苯酚-水質(zhì)量比為1∶4，溫度為350 ℃，液化反應(yīng)獲得最高的液化產(chǎn)品得率(70%)，所得的生物油由相對(duì)分子質(zhì)量分布廣泛的單體和低聚物組成。Yan等[50]研究了白楊在甲醇-水中液化反應(yīng)，反應(yīng)溫度240～320 ℃，反應(yīng)時(shí)間0～90 min，結(jié)果表明，白楊在甲醇-水中獲得的生物油收率高于純甲醇或純水中的收率，表明甲醇與水對(duì)白楊液化具有協(xié)同作用；在體積比7∶3的甲醇-水中，270 ℃下液化15 min，獲得的生物油產(chǎn)率最高為44.2%。

從以上文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，混合溶劑液化反應(yīng)中，不同溶劑之間的配比影響了液化反應(yīng)的生物油組成。由于溶劑之間的協(xié)同作用，顯著提升了生物油產(chǎn)率和質(zhì)量，但是這種協(xié)同作用的反應(yīng)機(jī)制還需要進(jìn)一步的深入研究。因此，進(jìn)一步研究加氫混合溶劑液化反應(yīng)過程中產(chǎn)物形成的規(guī)律以及中間態(tài)化合物演變的機(jī)理，將有效解決當(dāng)前液化反應(yīng)機(jī)制不明的問題，為生物質(zhì)液化產(chǎn)品的高值化精加工提供理論支撐。

3 結(jié)論與展望

生物質(zhì)液化技術(shù)作為一種將木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成液體燃料或者平臺(tái)化學(xué)品的重要途徑越來越受到關(guān)注，雖然目前取得了一定的研究進(jìn)展和技術(shù)突破，但液化過程還存在反應(yīng)壓力大、反應(yīng)溫度高、液化油品質(zhì)較低、成本較高等問題，這些問題嚴(yán)重制約其大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。液化溶劑和催化劑都是影響木質(zhì)生物質(zhì)液化過程的重要因素，以水、醇類和混合溶劑作為液化溶劑的研究是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。水熱液化溶劑清潔易得，不過產(chǎn)生的液化燃料油品質(zhì)不高，且工藝過程復(fù)雜?；旌先軇┮夯叫杞鉀Q液化機(jī)制不明的問題，而醇類溶劑液化在液化反應(yīng)條件和液化油產(chǎn)品質(zhì)量上有較大優(yōu)勢(shì)。此外，開發(fā)多功能、環(huán)保、能催化降解整個(gè)生物質(zhì)組成成分的催化劑，提高油產(chǎn)率的同時(shí)改善生物油的品質(zhì)也是重要的研究方向。最后，生物質(zhì)液化過程獲得的生物油或者化學(xué)品種類復(fù)雜多樣，無(wú)法直接作為燃料使用，需要精煉提質(zhì)以改善其油品，因此，尋找經(jīng)濟(jì)、高效的精制方法，具有良好的應(yīng)用前景。