牛淼淼， 楊佳耀， 李 尚， 孫 可， 曹 堅(jiān)， 李欣陽

(南京工程學(xué)院 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 江蘇 南京 211167)

生物質(zhì)作為儲(chǔ)存生物質(zhì)能的載體，種類多且儲(chǔ)量豐富。目前，可大規(guī)模開發(fā)利用的生物質(zhì)主要指農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢料，如稻谷、秸稈等。隨著世界經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，化石能源大量消耗導(dǎo)致的資源短缺和環(huán)境污染問題日益突出。近年來，生物質(zhì)的開發(fā)和利用已引起世界各國研究者的高度重視。生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化可將較低品位的生物質(zhì)能通過熱化學(xué)反應(yīng)向高品位能源轉(zhuǎn)化，主要包括熱解、燃燒及氣化等技術(shù)[1>-5]。其中，熱解由于能夠生產(chǎn)出具有替代化石燃料潛力及化工應(yīng)用前景的液體產(chǎn)物——生物油，受到了學(xué)者的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)熱解主要基于纖維素、半纖維素及木質(zhì)素在完全缺氧或有限供氧條件下的熱降解，最終生成熱解炭、熱解油及熱解氣產(chǎn)物[6>-8]。生物質(zhì)熱解油能量密度較高、環(huán)境友好、可再生并可直接輸送，具有替代化石燃料使用的潛力[9]。但是，與柴油等常規(guī)液體燃料相比，生物質(zhì)熱解油仍存在化學(xué)成分復(fù)雜、含氧及雜質(zhì)量較高、黏度較大且腐蝕性較強(qiáng)等問題，極大地制約了生物油的推廣應(yīng)用。因此如何獲得高品質(zhì)生物油成為生物質(zhì)熱解制取生物油技術(shù)的核心問題。筆者總結(jié)了近年來生物質(zhì)熱解制油技術(shù)的主要研究進(jìn)展，重點(diǎn)關(guān)注熱解反應(yīng)器、催化熱解技術(shù)及生物油提質(zhì)利用研究，對(duì)生物質(zhì)熱解技術(shù)研究現(xiàn)狀進(jìn)行了歸納和概括。

1 生物質(zhì)熱解研究現(xiàn)狀

1.1 熱解反應(yīng)器研究

反應(yīng)器是生物質(zhì)熱解系統(tǒng)的核心設(shè)備，反應(yīng)器類型及其加熱方式的選擇等很大程度上決定了熱解產(chǎn)物的分布與產(chǎn)量。目前研究較多的熱解反應(yīng)器有流化床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器、真空移動(dòng)床反應(yīng)器等，此外，熱輻射反應(yīng)器和燒蝕式反應(yīng)器等近年來也逐漸用于生物質(zhì)熱解。

流化床熱解反應(yīng)器包含鼓泡流化床與循環(huán)流化床。熱解時(shí)，流化床內(nèi)高溫床料在載氣存在下與生物質(zhì)混合，并將熱量傳遞給生物質(zhì)，使其獲得熱量后熱解，并利用后部冷凝系統(tǒng)收集生物油。流化床反應(yīng)器工藝技術(shù)成熟，傳熱傳質(zhì)效果好，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，氣相停留時(shí)間短，可防止熱解氣體的二次裂解。目前，流化床熱解反應(yīng)器使用廣泛，有的已發(fā)展到商業(yè)階段，較為代表性的有加拿大Dynamotive公司的400 kg/h鼓泡流化床設(shè)備、英國Wellman的250 kg/h鼓泡流化床設(shè)備以及芬蘭Ensyn Engineering的 30 kg/h 循環(huán)流化床設(shè)備等[10>-13]。

旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器是將生物質(zhì)與熱載體同時(shí)投入反應(yīng)器轉(zhuǎn)錐底部，混合物沿著熾熱的錐壁螺旋向上傳送，物料與熱載體充分混合并快速熱解。該反應(yīng)器的特點(diǎn)是升溫速率高、固相停留時(shí)間短，且整個(gè)反應(yīng)過程不需要載氣，從而大大降低了熱解成本。我國沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)在20世紀(jì)90年代中期引進(jìn)了荷蘭研制的第一代快速旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器。目前，加拿大Pyrovac公司已研發(fā)出了350 kg/h的旋轉(zhuǎn)錐快速熱解裝置[14]。

真空移動(dòng)床反應(yīng)器中，物料進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)被送到2個(gè)水平的金屬板上，金屬板被混合的熔鹽加熱，熔鹽由熱解反應(yīng)中產(chǎn)生的不可凝氣體燃燒加熱，生物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)熱解，產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，得到生物油。真空移動(dòng)床的優(yōu)點(diǎn)是氣相停留時(shí)間很短、產(chǎn)油率高，但對(duì)反應(yīng)器的真空度要求較高，對(duì)真空泵及反應(yīng)器密封性要求嚴(yán)格，制造成本大，運(yùn)行難度高。加拿大PYTEC公司已研發(fā)出250 kg/h的真空移動(dòng)床熱解裝置[15]。

我國在生物質(zhì)熱解反應(yīng)器研究方面起步較晚，目前仍未達(dá)到成熟階段。但是，已有很多研究機(jī)構(gòu)正在從事該技術(shù)的研究，在吸取國外成功經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，也開發(fā)了多種反應(yīng)器，主要以接觸式和混合式為主，具有代表性的是流化床反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器。中國科學(xué)院廣州能源所在2001年開發(fā)了一套流化床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度500 ℃左右，熱解生物油產(chǎn)率可達(dá)到63%[16]；東南大學(xué)在2009年建成了具有三級(jí)冷凝結(jié)構(gòu)的流化床反應(yīng)器，探索了生物油的定向選擇轉(zhuǎn)化[17]；上海理工大學(xué)開發(fā)了一套生物質(zhì)旋轉(zhuǎn)錐熱解反應(yīng)器，反應(yīng)器加熱速率可達(dá)1 000 ℃/s[18]。

1.2 熱解技術(shù)發(fā)展

1.2.1概述 生物質(zhì)熱解過程復(fù)雜，包含初級(jí)熱解、二級(jí)熱解及三級(jí)熱解等不同反應(yīng)階段，各階段熱解過程在反應(yīng)物及產(chǎn)物方面均有明顯差異。例如，初級(jí)熱解主要為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等熱解產(chǎn)生高分子有機(jī)物；二級(jí)熱解主要為高分子有機(jī)物熱解生成酚類、醛類及大分子烯烴類有機(jī)物；三級(jí)熱解主要為二級(jí)熱解產(chǎn)物的深入熱解，形成芳香族類有機(jī)物等。近年來，熱解技術(shù)逐漸向催化熱解與共熱解技術(shù)延伸拓展。生物質(zhì)催化熱解是一種利用催化劑實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化的有效途徑。催化劑可通過控制各熱解階段的反應(yīng)程度調(diào)節(jié)熱解產(chǎn)物的組成與分布，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)熱解產(chǎn)物的優(yōu)化[19]。共熱解技術(shù)指一種生物質(zhì)與一種或多種其他燃料混合后共同熱解的技術(shù)，目前研究較多的為生物質(zhì)與煤的共熱解技術(shù)。在共熱解過程中，生物質(zhì)中的堿金屬和氫能夠促進(jìn)煤的熱解，兩者之間可能存在協(xié)同效應(yīng)[20]。同時(shí)，不同比例的生物質(zhì)與煤在共熱解的過程中所起的促進(jìn)作用也不盡相同。近年來，隨著固體廢棄物的逐年增多，生物質(zhì)與可燃固體廢棄物的共熱解研究，也引起了廣大學(xué)者的關(guān)注。

1.2.2催化熱解 生物質(zhì)催化熱解主要包括2種轉(zhuǎn)化方式[21]：1)在生物質(zhì)熱解過程中加入催化劑的直接催化熱解；2)將生物質(zhì)通過快速熱解轉(zhuǎn)化成生物油，然后進(jìn)行催化提質(zhì)。催化熱解過程中，生物質(zhì)種類、熱解條件、催化劑添加方式及催化劑性質(zhì)等均會(huì)影響生物質(zhì)熱解制油效果，其中催化劑的合理篩選制備是改善生物油品質(zhì)的關(guān)鍵[22]。根據(jù)常規(guī)生物油品質(zhì)的改善需求以及催化熱解的工業(yè)化應(yīng)用要求，朱錫鋒[23]認(rèn)為催化熱解需滿足以下目標(biāo)：1)促進(jìn)熱解中間產(chǎn)物的二次裂解以降低生物油平均相對(duì)分子質(zhì)量和黏度，提高生物油的熱安定性；2)降低醛類產(chǎn)物含量，提高生物油的化學(xué)安定性；3)降低酸類產(chǎn)物含量，從而降低生物油的酸性和腐蝕性；4)盡可能地脫氧，促進(jìn)烴類產(chǎn)物或其他低氧含量產(chǎn)物的形成，提高生物油熱值，但應(yīng)避免多環(huán)芳烴等致癌性產(chǎn)物的形成；5)氧元素盡量以CO或CO2形式脫除，若以H2O的形式脫除，必須保證水分和催化熱解后的有機(jī)液體產(chǎn)物能自行分離；6)催化劑需有較長的使用壽命。目前，生物質(zhì)催化熱解主要采用的催化劑包括堿金屬類催化劑、金屬氧化物及分子篩催化劑等。

1.2.3共熱解 目前生物質(zhì)與煤的共熱解研究較多，Krerkkaiwan等[24]研究了次煙煤與稻草和銀合歡木2種生物質(zhì)的共熱解，研究發(fā)現(xiàn)在生物質(zhì)與煤混合比為1∶1時(shí)就表現(xiàn)出了較高的熱解協(xié)同效應(yīng)，共熱解反應(yīng)活性高于生物質(zhì)、煤?jiǎn)为?dú)熱解反應(yīng)活性，共熱解生成焦炭活性也高于生物質(zhì)、煤?jiǎn)为?dú)熱解生成焦炭的活性。這種協(xié)同效應(yīng)主要與OH和H等活性自由基從生物質(zhì)轉(zhuǎn)移到煤，以及生物質(zhì)中鉀元素的催化作用有關(guān)。Li等[25]在不同升溫速率下研究了稻草、鋸末、纖維素及木質(zhì)素4種生物質(zhì)與神府煙煤的共熱解特性，通過生物質(zhì)、煤?jiǎn)为?dú)熱解失重特性與共熱解失重特性的對(duì)比分析，證實(shí)共熱解特性并非生物質(zhì)與煤熱解特性的簡(jiǎn)單耦合，生物質(zhì)與煤在共熱解過程中存在協(xié)同作用，共熱解油產(chǎn)率、熱解效率等均優(yōu)于生物質(zhì)、煤?jiǎn)为?dú)熱解，且隨著加熱速率的增加，共熱解的協(xié)同作用溫度區(qū)間增大。

1.3 熱解催化劑研究

1.3.1堿金屬催化劑 堿金屬催化劑包括醋酸鉀、Na2CO3、K2CO3和KCl等。堿金屬可提高生物質(zhì)熱解反應(yīng)中H、O、OH等自由基的濃度，增加熱解活性中心數(shù)量并降低熱解所需表觀活化能，進(jìn)而影響生物質(zhì)熱解活性溫度區(qū)間。王震亞[26]采用K2CO3對(duì)白松進(jìn)行催化裂解，發(fā)現(xiàn)其對(duì)生物質(zhì)主裂解及二次裂解均有顯著影響，可有效促進(jìn)小分子生物油化合物(如環(huán)戊烯酮、直鏈酮類和直鏈烷烴類)的增加，減少糖類、呋喃類、酸類以及醛類化合物的生成，提高生物油中多環(huán)芳烴、苯酚類及其衍生物的含量，有效改善生物油品質(zhì)。Demirba[27]以茶葉廢料和榛子殼為原料，對(duì)不同濃度的Na2CO3加入前后生物油中甲醇和醋酸產(chǎn)率的變化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)添加堿金屬有利于甲醇及醋酸產(chǎn)率的顯著提高，且熱解溫度越高，堿金屬催化效果越明顯。蔡建軍等[28]以傳統(tǒng)生物質(zhì)(稻殼)與潛在生物質(zhì)(毛竹)為原料，利用綜合熱分析儀研究堿金屬離子對(duì)稻殼與毛竹熱解特性的影響。結(jié)果顯示，堿金屬離子特別是Ca2+的加入可促使稻殼與毛竹的熱解向低溫區(qū)移動(dòng)，增強(qiáng)熱解反應(yīng)活性并提升生物油品質(zhì)，K+及Mg2+也呈現(xiàn)較好的催化熱解效果。

1.3.2氧化物催化劑 氧化物催化劑包括ZnO、NiO、CaO、MgO、Al2O3和B2O3等。生物質(zhì)熱解過程中形成的中間熱解產(chǎn)物，可與氧化物催化劑反應(yīng)被氧化，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)初級(jí)熱解產(chǎn)物的深度裂解與定向轉(zhuǎn)化，改善生物油產(chǎn)率與品質(zhì)。Zhou等[29]采用ZnO催化劑，在固定床上研究了稻殼催化熱解制油。結(jié)果顯示，ZnO催化劑的添加雖然降低了生物油產(chǎn)率，但提升了化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)的烷烴、烯烴、苯乙烯及烷基酚等小分子化合物的產(chǎn)率，并降低了生物油中含氧基團(tuán)的含量及生物油黏度，提高了生物油的穩(wěn)定性。Stefanidis等[30]研究了天然MgO對(duì)山毛櫸木屑熱解制油的催化效果，并與典型分子篩催化劑ZSM-5相比較。研究表明：MgO催化劑的堿性位點(diǎn)有利于通過酮化和醛醇縮合減少酸和脫氧，使得生物油含氧量顯著降低，MgO與ZSM-5催化效果相近，但MgO催化制油產(chǎn)率略低。Veses等[31]使用鈣基催化劑CaO和CaO·MgO對(duì)木材熱解進(jìn)行了催化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:使用上述2種催化劑可有效降低生物油酸度及氧含量，獲得更好品質(zhì)的生物油。

1.3.3分子篩催化劑 分子篩催化劑包括MCM- 41、β型分子篩、NaY沸石、SBA-15和ZSM-5系列等。French等[32]針對(duì)纖維素、木質(zhì)素及木屑3類生物質(zhì)，采用多種改性沸石催化劑進(jìn)行催化熱解。結(jié)果表明，使用鎳、鈷、鐵及鎵取代的ZSM-5沸石催化劑可顯著改善生物質(zhì)熱解油產(chǎn)率，其中烴類最高產(chǎn)率達(dá)16%，甲苯產(chǎn)率達(dá)3.5%。Antonakou等[33]對(duì)比研究了3種不同Al-MCM-41介孔分子篩(Si/Al比不同)及3種含金屬介孔分子篩(Cu-Al-MCM-41、 Fe-Al-MCM-41和Zn-Al-MCM-41)的催化熱解特性，發(fā)現(xiàn)MCM-41的存在能有效改善熱解產(chǎn)物質(zhì)量，并可增加酚類化合物產(chǎn)量。此外，Al-MCM-41的存在降低了生物油含氧化合物的比例，提高了生物油穩(wěn)定性。

各類催化劑在催化效果方面各有利弊，如沸石類分子篩雖可得到以芳香烴為主的液體烴類產(chǎn)物，但在催化熱解中極易失活且再生困難；介孔分子篩脫氧活性較高，但水熱穩(wěn)定性較差且價(jià)格昂貴?，F(xiàn)有催化劑雖能滿足生物質(zhì)熱解在產(chǎn)物提質(zhì)及工藝簡(jiǎn)化等方面的部分要求，但距離催化劑工業(yè)化應(yīng)用的目標(biāo)仍有一定差距。因此，現(xiàn)階段生物質(zhì)熱解催化劑仍處于不斷篩選和開發(fā)階段。

2 生物油性質(zhì)與提質(zhì)研究

2.1 生物油基本特性

生物油是唯一以液體形式存在的可再生能源，具有較易貯存、運(yùn)輸且可替代化石能源等優(yōu)點(diǎn)，因此已成為我國“十三五”期間的重點(diǎn)發(fā)展領(lǐng)域，也必將是我國未來“十四五”期間的研究熱點(diǎn)。生物油應(yīng)用前景廣闊，不僅具有作為鍋爐燃料直接燃燒的潛力，未來也可與其他燃油乳化制成混合燃料或進(jìn)一步精制而取代化石能源用于內(nèi)燃機(jī)；另一方面生物油中高附加值的有機(jī)組分還有被用于生產(chǎn)化工用品的可行性。

生物質(zhì)熱解制得的生物油具有極其復(fù)雜的化學(xué)成分，流動(dòng)性良好，是一種可再生能源。為探究生物油與常規(guī)化石燃料的差別，筆者將市售0#柴油與多種典型生物油的理化性質(zhì)進(jìn)行比較，結(jié)果如表1所示。由表可知，與柴油相比，生物油理化性質(zhì)呈現(xiàn)以下規(guī)律：1)生物油熱值較低；2)生物油密度較大、黏度較低，這可能與其含水量較高有關(guān)，含水量較高直接影響生物油熱值及燃燒活性；3)生物油的pH值偏低、酸性較強(qiáng)，這可能與生物油中所含有機(jī)酸有關(guān)。強(qiáng)酸性使生物油腐蝕性較高，極大地制約了生物油在鍋爐、發(fā)動(dòng)機(jī)等設(shè)備上的應(yīng)用；4)生物油含氧量極高，含酚、醛、酮、酸、醇等多種含氧有機(jī)物，暴露在空氣中時(shí)，易發(fā)生聚合反應(yīng)，造成生物油容易老化變質(zhì)。

表1 生物油及柴油性質(zhì)[34>-35]

由表2可知，目前制取的生物油品質(zhì)相對(duì)較低，無法直接替代化石燃料穩(wěn)定應(yīng)用。因此生物油需要進(jìn)一步改性精制才能得以大規(guī)模利用，目前對(duì)生物油的研究重點(diǎn)正逐步從熱解制油工藝轉(zhuǎn)移到生物油的改性精制上。筆者認(rèn)為，生物油的理化性質(zhì)直接影響著生物油的應(yīng)用途徑及推廣范圍，對(duì)生物油的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有關(guān)鍵意義。生物質(zhì)熱解及后續(xù)的生物油改性，作為影響生物油品質(zhì)的2個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，對(duì)生物油的推廣應(yīng)用均起著至關(guān)重要的作用。

2.2 生物油提質(zhì)方法

近年來，國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)生物油品質(zhì)提升方法開展了多方面研究[36]。生物油提質(zhì)方法眾多，主要分為物理法和化學(xué)法。物理法包括乳化、萃取和膜分離等，操作工藝簡(jiǎn)單，但物理提質(zhì)需大量有機(jī)溶劑，且物理蒸餾可能加劇生物油聚合老化?；瘜W(xué)法包括催化加氫、催化酯化、催化裂解和重整制氫等，可降低生物油腐蝕性組分并提高穩(wěn)定性。但化學(xué)法也存在一定問題，如提質(zhì)油產(chǎn)率不高、催化劑成本高、易失活且難再生等。

2.2.1乳化 由于自身極性的限制，生物油無法與化石燃料直接混溶，但可在乳化劑作用下與柴油等化石燃料混合形成穩(wěn)定的乳化油，實(shí)現(xiàn)生物油乳化提質(zhì)及在內(nèi)燃機(jī)上的應(yīng)用。乳化劑主要選取水油兩親的表面活性劑，較多采用陰離子型、陽離子型、非離子型表面活性劑等幾種不同活性的表面活性劑進(jìn)行復(fù)配使用，如Span-80/Tween 80復(fù)含乳化劑等。常見的乳化方法有機(jī)械攪拌法、簧片哨超聲波乳化法、電超聲波乳化法及靜態(tài)混合法等。生物油、柴油及乳化劑摻混比例、乳化劑性質(zhì)及乳化方式等均會(huì)對(duì)乳化油穩(wěn)定性造成影響。徐國輝等[37]采用菠蘿松熱解生物油進(jìn)行生物油/柴油的乳化研究，重點(diǎn)考察了Span-80/Tween 80復(fù)合乳化劑的親水親油平衡值(HLB值)、乳化強(qiáng)度及乳化時(shí)間等對(duì)生物油/柴油乳化油穩(wěn)定時(shí)間的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乳化油在乳化劑HLB值為7時(shí)穩(wěn)定效果最好。王振平[38]通過蒸餾將生物質(zhì)熱解油精制后采用Span-80/Tween80復(fù)合乳化劑與柴油配制成乳化燃料，研究了影響乳化燃料穩(wěn)定性的因素，結(jié)果表明，乳化油的穩(wěn)定性與復(fù)合乳化劑HLB值和乳化溫度有關(guān)，乳化劑的最佳HLB值在7左右，乳化油的穩(wěn)定性隨乳化溫度的提高先增大再減小，40 ℃時(shí)乳化燃料穩(wěn)定性最好。王琦等[39]研究了生物油模型化合物與柴油乳化，確定了生物油與柴油的乳化效果良好的HLB范圍。

采用乳化方法對(duì)生物質(zhì)熱解油進(jìn)行提質(zhì)，操作步驟簡(jiǎn)單，無需復(fù)雜化學(xué)轉(zhuǎn)化，但乳化劑成本較高，乳化過程消耗能量較大。同時(shí)，目前將乳化油用于汽車燃油時(shí)，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕現(xiàn)象比較嚴(yán)重，因此限制了其應(yīng)用。

2.2.2催化加氫 生物油催化加氫是在高壓(7～20 MPa)和有氫氣或供氫溶劑存在條件下，通過催化劑作用對(duì)生物油進(jìn)行加氫處理，生物油中的氧以水和二氧化碳形式除去。該方法可顯著降低生物油的含氧量，使H/C比增大，提高生物油的能量密度[40]。常用的催化劑有加氫脫硫(HDS)催化劑、水-有機(jī)兩相體系催化劑等。

Wang等[41]采用Pt/Al2O3催化劑與Pt/Mz-5催化劑進(jìn)行生物油模型化合物與實(shí)際生物油的催化加氫提質(zhì)。結(jié)果表明，2種催化劑對(duì)二苯并呋喃的脫氧度均高于甲酚和愈創(chuàng)木酚，對(duì)實(shí)際生物油的催化加氫效果優(yōu)于模型化合物，且Pt/Mz-5脫氧能力高于Pt/Al2O3。Shafaghat等[42]采用Ni/HBeta、Fe/HBeta和NiFe/HBeta 3種金屬/酸催化劑，對(duì)模擬酚類生物油進(jìn)行催化加氫制取烷烴及芳香烴的研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雙金屬催化劑在催化加氫方面具有協(xié)同作用，與單金屬催化劑相比，NiFe/HBeta能更有效地進(jìn)行氫化及氫解作用。此外，研究還確定了影響催化加氫效率的關(guān)鍵因素，獲得了催化活性最大化與烴選擇性提升的優(yōu)化參數(shù)。

2.2.3催化裂解 催化裂解是指通過催化劑的作用將生物質(zhì)油中的大分子轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，可針對(duì)性地解決生物油含氧量過高的缺點(diǎn)，促使氧通過生成固體或氣體的方式脫除，達(dá)到生物油提質(zhì)目的。相比于催化加氫技術(shù)，反應(yīng)條件較為溫和，所需設(shè)備與操作成本都較低。催化劑的存在可降低反應(yīng)溫度，增加低碳烯烴產(chǎn)率和輕質(zhì)芳香烴產(chǎn)率，提高裂解產(chǎn)品分布的靈活性。常見的裂解用催化劑有分子篩催化劑、天然沸石及金屬礦物等。

郭曉亞等[43]在HZSM-5催化劑存在的條件下，對(duì)生物油進(jìn)行了催化裂解，研究了生物油產(chǎn)率受溫度、催化劑粒度、質(zhì)量空速、溶劑等的影響，結(jié)果表明催化裂解可促進(jìn)生物油中含氧化合物含量顯著降低，不含氧的芳香族碳?xì)浠衔锖投喹h(huán)芳香碳?xì)浠衔锖坑兴黾?。俞寧等[44]采用HZSM-5分子篩催化劑對(duì)油菜秸稈真空熱解產(chǎn)生的熱解油產(chǎn)物進(jìn)行在線催化提質(zhì)，初步探討了HZSM-5分子篩在線催化提質(zhì)機(jī)理，結(jié)果表明在油菜秸稈用量約為150 g、當(dāng)催化劑質(zhì)量為60 g、HZSM-5硅鋁比為50且催化溫度為500 ℃時(shí)，獲得的提質(zhì)油有較低含氧量，較高熱值和較高C/H比。

2.2.4催化酯化 催化酯化是在生物油中加入醇類物質(zhì)，在催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，將生物油中的羧酸等轉(zhuǎn)化為酯類，進(jìn)而降低生物油腐蝕性，實(shí)現(xiàn)生物油提質(zhì)目的。催化劑包括離子交換樹脂、MoNi/V-Al2O3等[45-46]。費(fèi)雯婷等[47]用CD650陽離子交換樹脂為催化劑，通過三因素Box-Behnken方法設(shè)計(jì)甲醇和乙酸的模型反應(yīng)并優(yōu)化酯化反應(yīng)條件，在最優(yōu)反應(yīng)條件下進(jìn)行生物油和甲醇的催化酯化反應(yīng)及生物油存儲(chǔ)穩(wěn)定性研究。分析結(jié)果表明，酯類成分上升，有機(jī)酸含量下降，生物油品質(zhì)提升。王錦江等[48]利用模型反應(yīng)篩選出了適合于生物油體系的732型和NKC-9型樹脂作為酯化提質(zhì)催化劑，生物油和甲醇在間歇釜內(nèi)以732和NKC-9型樹脂為催化劑進(jìn)行提質(zhì)以后，酸值、密度和水分降低，熱值提高。魯俊祥等[49]以Amberlyst-36離子交換樹脂為催化劑在100 ℃下對(duì)原始生物油進(jìn)行了催化酯化研究，研究了反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量及正丁醇與生物油質(zhì)量比的影響，獲得了改善生物油理化性質(zhì)并增強(qiáng)穩(wěn)定性的最佳提質(zhì)條件。

2.2.5重整制氫 生物油重整制氫是指在催化劑和水蒸氣共同作用下，生物油在高溫下參與水蒸氣重整生成氫氣的過程。氫氣本身不易儲(chǔ)存與運(yùn)輸，氫能存儲(chǔ)于生物油中有利于儲(chǔ)存與運(yùn)輸，為工業(yè)化制氫提供了可行方案。靳李富等[50]以煅燒銅渣為催化劑，進(jìn)行生物油重整制取富氫氣體的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，銅渣具有良好的抗積炭能力，在1 050 ℃、質(zhì)量空速為4.3 h-1以及水碳物質(zhì)的量比值為3.5的條件下，碳的選擇性達(dá)到了88%，H2產(chǎn)率達(dá)到了52.4%，連續(xù)運(yùn)行10 h后催化劑仍未失活。張志凱等[51]以浸漬法制備的Co-La-Ni/Al2O3為催化劑，在固定床反應(yīng)器中對(duì)生物質(zhì)甘油水蒸氣重整制氫反應(yīng)進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于甘油水蒸氣重整制氫反應(yīng)，Co-La-Ni/Al2O3催化劑具有較好的催化作用及穩(wěn)定性。

3 結(jié) 語

生物質(zhì)熱解技術(shù)能夠生產(chǎn)具有替代化石燃料潛力及化工應(yīng)用前景的液體產(chǎn)物——生物油，在生物質(zhì)能源化領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。高品質(zhì)生物油的獲取及應(yīng)用，不僅需要對(duì)生物質(zhì)熱解工藝的深入理解及合理調(diào)控，還需要依據(jù)生物油應(yīng)用目的對(duì)生物油開展提質(zhì)處理。然而，目前生物質(zhì)熱解油仍存在熱解效率偏低、生物油品質(zhì)較差等問題，需要從生物質(zhì)熱解特性及生物油品質(zhì)兩方面進(jìn)行提升改進(jìn)。