劉黎萍， 邢成煒， 王 明

(1. 同濟(jì)大學(xué) 道路與交通工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201804； 2. 中國民航大學(xué) 機(jī)場學(xué)院， 天津 300300)

瀝青混合料是一種典型的復(fù)合材料，其各組分的性質(zhì)，尤其是瀝青膜的黏彈性質(zhì)直接影響混合料的路用性能[1].由于材料微尺度性質(zhì)強(qiáng)烈影響其宏觀尺度的性能[2]，在混合料試件中從宏觀尺度上直接判別瀝青膜的性質(zhì)很難.

目前，材料微尺度性質(zhì)研究手段主要有掃描電子顯微技術(shù)、紅外光譜技術(shù)、納米壓痕技術(shù)以及原子力顯微技術(shù)[3]，而應(yīng)用于瀝青和混合料微尺度力學(xué)性能測試的主要是納米壓痕技術(shù)和原子力顯微技術(shù).

2010年，Tarefder 等[4]采用納米壓痕技術(shù)對混合料中各組分的微尺度黏彈性能進(jìn)行測試，實(shí)現(xiàn)了在混合料中直接測試各組分性能的想法.但是，由于瀝青膠結(jié)料較軟，而納米壓痕技術(shù)采用的是金剛石壓頭，適合于硬度較大的材料微尺度性能測試，納米壓痕技術(shù)應(yīng)用于瀝青膜的測試效果并不理想.德國Bruker公司推出了基于原子力顯微技術(shù)(AFM)峰值力輕敲模式的納米尺度力學(xué)性能(quantitative nano mechanical，QNM)量化模塊[5-6]，由于探針與試樣之間的接觸半徑極小，可以在微納米尺度測試材料的力學(xué)性能，這一技術(shù)(AFM-QNM)為實(shí)現(xiàn)混合料中瀝青微尺度力學(xué)性能測試提供了可能.

1996年，Loeber等[7-8]首次利用原子力顯微技術(shù)發(fā)現(xiàn)了瀝青納米級顯微形貌上存在“蜂形相態(tài)”結(jié)構(gòu).2000年以后，AFM技術(shù)在瀝青領(lǐng)域的研究逐漸開展，在新舊瀝青共混融合效果評價(jià)、瀝青老化形貌演變分析、瀝青微觀自愈合以及瀝青與集料黏附性評價(jià)等方面均有應(yīng)用.其中，Nahar等[9]利用AFM技術(shù)研究了瀝青的顯微結(jié)構(gòu)的溫度依賴性，發(fā)現(xiàn)瀝青的最高加熱溫度和經(jīng)歷的熱歷史對瀝青的顯微結(jié)構(gòu)均有很大的影響.Nahar等[10]研究認(rèn)為老化使得蜂相結(jié)構(gòu)消失，加入再生劑后蜂相結(jié)構(gòu)再次出現(xiàn)，證實(shí)再生劑可以恢復(fù)瀝青納觀尺度結(jié)構(gòu).龔明輝[11]研究認(rèn)為，老化對瀝青納觀尺度結(jié)構(gòu)的影響與瀝青種類有關(guān).Das等[12]利用新一代原子力顯微鏡的AFM-QNM模塊，對瀝青的納米尺度的彈性模量和黏附性能進(jìn)行測試分析，證實(shí)了老化使得瀝青的納米彈性模量增大、黏附性能降低的特性.Fischer等[13]利用AFM-QNM技術(shù)進(jìn)行瀝青顯微結(jié)構(gòu)多種相態(tài)在納米尺度力學(xué)性能的研究,該研究第一次考慮了不同加載頻率下瀝青相態(tài)的不同力學(xué)性能，并且進(jìn)一步證實(shí)了瀝青在納米尺度存在不同的相態(tài)，每種相態(tài)也同時(shí)具有不同的力學(xué)特性,臨近“蜂形”的結(jié)構(gòu)的相態(tài)屬于剛度較大、黏結(jié)性差的相態(tài)，而填充相屬于較軟、黏結(jié)性好的相態(tài).

與以往研究不同，本文以瀝青混合料試件中瀝青膠漿區(qū)域?yàn)檠芯繉ο?，嘗試在混合料試件中直接判別瀝青膜的微尺度力學(xué)性質(zhì).基于此，首先對AFM-QNM技術(shù)的工作原理進(jìn)行簡單的介紹，然后對混合料試件原子力顯微樣本的制備方法進(jìn)行探究，最后優(yōu)選了混合料中膠漿區(qū)域3個(gè)典型觀測區(qū)域，對瀝青和礦質(zhì)集料的力學(xué)特性進(jìn)行量化，探索將AFM-QNM技術(shù)應(yīng)用于瀝青混合料中測試瀝青組分微尺度力學(xué)性能的可能性.

1 AFM-QNM技術(shù)工作原理及探針選擇

德國Bruker公司基于峰值力輕敲模式(peak force tapping)研發(fā)了QNM專利技術(shù)[5-6]，該技術(shù)可以在獲得樣品形貌的同時(shí)獲得材料定量的納觀力學(xué)性質(zhì)，并以圖像的形式將結(jié)果呈現(xiàn)出來.

AFM-QNM技術(shù)[6]的工作原理如圖1所示.AFM系統(tǒng)通過校準(zhǔn)掃描器的設(shè)置，可將力-時(shí)間的曲線轉(zhuǎn)化為力-距離的曲線，如圖1b所示.AFM的力-距離曲線類似于納米壓痕技術(shù)中常見的荷載-壓入深度曲線.圖1a所示為一個(gè)輕敲循環(huán)中探針與樣品的相互作用過程，圖1b中A→B→C是探針接近樣品的過程，C→D→E是探針與樣品發(fā)生相互作用后離開樣品表面的過程；圖1a中A→B→C→D→E分別對應(yīng)圖1b中進(jìn)針曲線和退針曲線中的A→B→C→D→E.在A位置，探針距離樣品較遠(yuǎn)；隨著距離的減小，探針與樣品之間產(chǎn)生引力，到達(dá)B位置；然后探針繼續(xù)接近樣品，C位置樣品產(chǎn)生一定變形量；當(dāng)探針即將離開樣品表面時(shí)，由于探針原子和樣品之間的引力作用而產(chǎn)生黏附，即D位置；黏附過程結(jié)束，探針又重新回到初始的位置E.

a 探針與樣品作用過程

b AFM-QNM力-距離曲線

在進(jìn)針和退針過程中，AFM-QNM模塊施加的力非常小，一般設(shè)置為幾個(gè)nN，探針和樣品的接觸類似一個(gè)剛性小球接觸一個(gè)彈性體，一般采用接觸力學(xué)中的DMT(Derjaguin-Muller-Toporov)模型來擬合分析獲得樣品的折減楊氏模量，見式(1)、(2).

(1)

式中：Ftip為懸臂針尖上施加的作用力；Fadh為探針與樣品之間的黏附力；R為針尖半徑；d為樣品變形量；E*為樣品的楊氏模量.

(2)

式中：νs、νtip分別為基準(zhǔn)樣品和探針的泊松比；Etip、Es分別為探針和基準(zhǔn)樣品的模量.

利用AFM-QNM技術(shù)獲得的4個(gè)力學(xué)指標(biāo)中，黏附力是探針即將離開樣品過程(退針過程)中針尖與樣品之間最小的作用力，主要來源于探針原子與樣品原子之間的范德華力、靜電力以及毛細(xì)管力，反映的是探針與樣品之間的黏附性質(zhì)[7]；最大變形量是樣品與原子之間作用力分別為峰值力和零時(shí)變形量的差值，在一定程度反映了樣品的軟硬情況，與模量直接相關(guān)，模量較大的相態(tài)變形量一般較?。缓纳⒛芡ㄟ^計(jì)算積分加載曲線和卸載曲線之間的面積求得，反映每個(gè)輕敲循環(huán)過程中能量的耗散情況，與黏附力直接相關(guān)，黏附力越大，耗散能越大.本研究主要選用模量和黏附力兩個(gè)指標(biāo)進(jìn)行量化分析.

本研究測試采用RTESPA型號探針，彈性常數(shù)為5 N·m-1，頻率為75 Hz，針尖高度在15～20 μm之間，針尖半徑在8～10 nm之間.校正方法采用Sader法(QNM測試)，掃描范圍為5 μm×5 μm；分辨率為512像素×512像素，掃描速率為1 Hz.為保證觀測結(jié)果的可重復(fù)性，每種條件至少觀測5個(gè)區(qū)域.離線分析軟件采用AFM附帶的專業(yè)軟件Nano Scope Analysis.在選取微尺度力學(xué)性能指標(biāo)時(shí)，重點(diǎn)選取微尺度模量和黏附力兩個(gè)力學(xué)指標(biāo)進(jìn)行分析.

2 瀝青混合料觀測樣本制備方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

混合料試件采用殼牌70號基質(zhì)瀝青，25 ℃針入度67.8(0.1 mm)，軟化點(diǎn)(環(huán)球法)49 ℃，15 ℃延度大于100 cm，旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱試驗(yàn)質(zhì)量損失0.2%；混合料選用AC-13級配，設(shè)計(jì)目標(biāo)空隙率4%，油石比(質(zhì)量比)4.9%，成型方式選擇馬歇爾擊實(shí).

2.2 樣本制備

AFM技術(shù)對于樣本平整度的要求較高，樣本制備的好壞直接關(guān)系到掃描區(qū)域圖像的真實(shí)性和力學(xué)性能數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和有效性.單一瀝青材料可以采用加熱法或者溶劑旋涂法來獲取平滑的表面，而混合料樣本不適用.本文選定混合料中膠漿區(qū)域(瀝青膜)作為觀測區(qū)域，由于瀝青膜覆蓋在礦質(zhì)集料表面，未經(jīng)處理的樣本很難滿足AFM觀測需求.在AFM探針掃描過程中，如果該區(qū)域中存在窄而深的凹槽或尖銳的凸起時(shí)，測試很難成功.如何對混合料試件進(jìn)行處理，使之滿足AFM技術(shù)的樣本觀測需求，是本文首先探索的一個(gè)關(guān)鍵內(nèi)容.通過研究，本文提出了“冷凍保存、低溫切割”的混合料試件樣本制備方法.

研究過程中，本文設(shè)定了4種試件儲存條件：①室溫(25 °C),儲存24 h；②5 °C冷藏箱，儲存24 h；③-18 °C冷凍箱，儲存10 h；④-18 °C冷凍箱，儲存24 h.按常規(guī)方法成型的試件，分別經(jīng)過上述4種儲存條件后，采用石材切割機(jī)在冷卻水(5 °C)的作用下，將試件切割成AFM觀測的小試樣,如圖2所示.同一樣本4種儲存條件在顯微鏡下觀測的三維形貌圖像，如圖3所示(圖3a由于三維成像角度原因,縱向刻度被掩蓋).限定觀測區(qū)域?yàn)榛旌狭蠘颖尽昂谀z”區(qū)域，即瀝青膠漿區(qū)域.

圖2 低溫冷凍AFM樣本

由圖3可知，室溫下儲存切割的觀測樣本，表面平整度較差，觀測結(jié)果非常不理想.宏觀上表現(xiàn)為混合料試件切割的表面縱向起伏較大，材料表面宏觀尺度的高度起伏度掩蓋了樣本微尺度的表面結(jié)構(gòu).試件經(jīng)過冷凍保存之后，試件表面逐漸變得平滑，表面形態(tài)逐漸變得清晰，尤其是-18 ℃儲存24 h的樣本.因此，冷凍儲存條件可有效改善樣本的平整度，滿足原子力顯微觀測的需求.為進(jìn)一步量化表征不同儲存條件樣本觀測結(jié)果的差異，選取樣本縱向起伏程度來量化這一顯著差異.4種觀測樣本的縱向起伏程度量化結(jié)果和計(jì)算誤差如表1所示.

由表1可知，儲存條件對樣本表面平整度影響非常顯著，但測試誤差均在可接受的范圍內(nèi).室溫儲存的樣本表面最大縱向起伏程度最大，經(jīng)過冷藏或者冷凍之后的樣本縱向起伏程度逐漸減小，-18 °C儲存24 h的樣本，縱向起伏程度最小，低于100 nm，說明其宏觀尺度混合料試件表面縱向起伏也較小，這與三維形貌圖中觀測結(jié)果是一致的.

圖4是對冷凍儲存、低溫切割后的AFM樣本瀝青膠漿區(qū)域的觀測結(jié)果.由圖4可知，在所選擇的兩個(gè)不同觀測區(qū)域中瀝青與礦質(zhì)集料的界面清晰可見，觀測結(jié)果比較理想.但是，由于混合料中組分分布的不均勻性，同一混合料樣本不同觀測區(qū)域會呈現(xiàn)不同的顯微形貌圖像，這一特點(diǎn)是瀝青混合料作為復(fù)合材料典型的形貌特征.

a 25 °C，24 h

b 5 °C，24 h

c -18 °C，10 h

d -18 °C，24 h

儲存條件最大縱向起伏程度H/nm誤差%25 °C,24 h2 00013.05 °C,24 h1 00015.0-18 °C,10 h5005.8-18 °C,24 h<1009.3

因此，冷藏和冷凍條件對于混合料試件切割平整度有很大的影響.為了最大程度滿足原子力顯微觀測所需的平整度需求，建議將試件冷凍一段時(shí)間之后，再進(jìn)行試件切割.此外，試件切割時(shí)，室溫會影響冷凍試件溫度的回升速率，因此，建議盡量在冬季或是氣溫較低的季節(jié)或是室溫可控的環(huán)境條件下制備AFM混合料樣本，以保證最佳的平整度.本文推薦的樣本制備方法總結(jié)如下：

a 觀測區(qū)Ⅰ

b 觀測區(qū)Ⅱ

(1)將混合料試件在-20 °C左右溫度條件下冷凍至少24 h.

(2)切去混合料試件表層部分，厚度約1 cm，獲得較為潔凈的表面.

(3)將混合料試件切割成若干30 mm×20 mm×10 mm(或20 mm×20 mm×10 mm)試塊；切割過程盡量保證在15 min內(nèi)完成，室溫盡量低于15 °C，防止試件溫度回升過快.

(4)將切割好的AFM試樣用低溫(5 °C)清水清洗，除去表面的污物.

(5)用吸水紙`將試樣表面的水分吸干，將試樣放在潔凈的容器中，以待觀測.

3 瀝青混合料中不同組分微尺度力學(xué)性能量化表征

從圖5中可以看出，混合料中的瀝青顯微形貌觀測結(jié)果與單一瀝青材料的觀測結(jié)果差異很大，混合料中瀝青膠漿沒有觀測到納觀尺度蜂形相態(tài)，這可能與瀝青膠漿中含有礦粉等成分有關(guān)，因此，從形貌圖像看，很難判斷不同瀝青(膠漿)的作用.這里嘗試?yán)迷恿︼@微鏡的AFM-QNM模塊用力學(xué)指標(biāo)量化混合料中的瀝青(膠漿)性能.

3.1 AFM-QNM力學(xué)性能圖像

按照本文提出的混合料樣本制備方法制備觀測樣本，在混合料樣本的膠漿區(qū)域進(jìn)行AFM-QNM測試.圖5是同一瀝青混合料樣本膠漿組分2個(gè)典型掃描區(qū)域的AFM力學(xué)性能圖像，分別命名為Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū).其中，Ⅰ區(qū)距離集料邊界較近；Ⅱ區(qū)距離集料邊界較遠(yuǎn).每一張AFM-QNM圖像顏色的差異即代表力學(xué)特性的差異，圖像顏色由深色變?yōu)闇\色，代表相應(yīng)的力學(xué)性質(zhì)由小變大.

由圖5可知，由于混合料組分的多樣性和組分分布的不均勻性，混合料膠漿區(qū)域獲得的AFM力學(xué)圖像呈現(xiàn)區(qū)域特異性.混合料中各組分由于力學(xué)性能差異，在AFM圖像中呈現(xiàn)出不同深淺的顏色.在觀測區(qū)Ⅰ中，瀝青組分和礦質(zhì)集料組分界面清晰可見，這是因?yàn)闉r青與礦質(zhì)集料力學(xué)性質(zhì)差異較大，尤其是模量圖像和黏附力圖像，集料區(qū)域?qū)儆诟吣Ａ?、低黏附力區(qū)域，而瀝青膠漿區(qū)域?qū)儆诘湍Ａ?、高黏附力區(qū)域.對于變形圖像和耗散能圖像而言，集料區(qū)域?qū)儆诘托巫兞俊⒌秃纳⒛軈^(qū)域，而瀝青膠漿區(qū)域?qū)儆诟咝巫兞俊⒏吆纳⒛軈^(qū)域；在觀測區(qū)Ⅱ中，屬于瀝青膠漿、礦質(zhì)集料共混區(qū)域，在這個(gè)區(qū)域中，礦質(zhì)集料占據(jù)大部分比例，模量區(qū)域呈現(xiàn)出一些亮色凸起，而黏附力區(qū)域呈現(xiàn)一些深顏色散片.因此，借助于AFM-QNM技術(shù)，可以在混合料中有效識別不同組分力學(xué)特性的差異，并以圖像形式呈現(xiàn)出來，這一技術(shù)使得在混合料中直接判別瀝青(膠漿)微尺度力學(xué)性能成為可能.在AFM-QNM模塊下獲取的4個(gè)微尺度力學(xué)指標(biāo)中，由于模量和形變量反映材料同一性質(zhì)，黏附力和耗散能也是直接相關(guān)的，因此，下文主要針對微尺度模量EDMT和微尺度黏附力Fadh兩個(gè)性能指標(biāo)進(jìn)行量化分析.

3.2 微尺度力學(xué)性能量化表征

利用Nanoscope Analysis軟件可以提取力學(xué)圖像中局部區(qū)域像素點(diǎn)的力學(xué)信息以及圖像采集過程中每個(gè)像素點(diǎn)的力曲線信息.為進(jìn)一步量化表征混合料力學(xué)圖像中局部區(qū)域的力學(xué)特性，以下分別針對Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)掃描圖像中的局部微區(qū)微尺度性質(zhì)進(jìn)行量化.分別提取模量和黏附力圖像中延箭頭方向的各像素點(diǎn)的力曲線信息，將圖像中局部區(qū)域的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行量化，量化結(jié)果見圖6a～6d，不同區(qū)域力學(xué)性質(zhì)匯總結(jié)果見表2.

由圖6和表2微尺度力學(xué)性能量化結(jié)果可知，Ⅰ區(qū)域(圖6a，6b),礦質(zhì)集料區(qū)域的模量集中在1.5～3.2 GPa之間，黏附力集中在5～31 nN之間；瀝青膠漿區(qū)域模量集中在430～520 MPa之間，黏附力集中在33～37 nN之間；與圖像中灰度表征的力學(xué)性質(zhì)大小趨勢一致.Ⅱ區(qū)域(圖6c，6d)，集料區(qū)域的模量大部分集中在1.0～3.0 GPa之間，黏附力集中在10～33 nN之間；瀝青膠漿模量集中在420～530 MPa之間，黏附力集中在28～32 nN之間.綜合混合料2個(gè)區(qū)域量化結(jié)果可知，在混合料膠漿區(qū)域，礦質(zhì)集料微尺度模量集中在1.0～3.2 GPa之間，黏附力集中在5～33 nN之間；瀝青膠漿模量集中在420～530 MPa之間，黏附力集中在28～37 nN之間.在2個(gè)不同的掃描區(qū)域中，由于集料被瀝青膜包裹，模量會出現(xiàn)較小異常數(shù)值，而黏附力出現(xiàn)較大數(shù)值.需要強(qiáng)調(diào)的是，本文所量化的微尺度力學(xué)性能數(shù)值，僅僅針對有限樣本獲得的，還需要補(bǔ)充更多的測試樣本進(jìn)行驗(yàn)證，尤其是需補(bǔ)充瀝青的類型.

a Ⅰ區(qū)域微尺度模量

b Ⅰ區(qū)域微尺度黏附力

c Ⅱ區(qū)域微尺度模量

d Ⅱ區(qū)域微尺度黏附力

表2 微尺度力學(xué)性能匯總結(jié)果

此外，即使在單組分瀝青區(qū)域(掃描區(qū)域內(nèi)，瀝青組分面積百分率較大的區(qū)域)，微尺度力學(xué)性質(zhì)也有可能出現(xiàn)較大波動，這是因?yàn)闉r青與礦質(zhì)集料在界面上會發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致距離礦質(zhì)集料較近區(qū)域?yàn)r青的性質(zhì)發(fā)生較大的變化；也有可能是礦粉的影響.另外，瀝青組分微尺度模量相比宏觀尺度的模量偏大，這主要是受到測量尺度和測量頻率的影響，測量尺度(幾何限制)可以顯著影響材料的力學(xué)性質(zhì).

4 結(jié)論

本文首先對AFM-QNM技術(shù)的工作原理進(jìn)行簡單的敘述，然后重點(diǎn)研究了瀝青混合料顯微觀測樣本的制備方法，提出了在混合料中直接測試瀝青膠漿與礦質(zhì)集料微尺度力學(xué)性質(zhì)的量化表征方法.主要結(jié)論如下：

(1)提出采用“冷凍保存、低溫切割”的工藝制備瀝青混合料原子力顯微觀測樣本，最大程度上滿足AFM技術(shù)的觀測需求.

(2)混合料中瀝青膠漿的形貌圖像中，并沒有呈現(xiàn)“蜂形相態(tài)”結(jié)構(gòu)，這可能與礦粉顆粒存在有關(guān).在利用AFM-QNM技術(shù)測試混合料中瀝青膠漿性能時(shí)，由于混合料中瀝青膜包裹礦粉顆粒物質(zhì)，AFM探針掃描的過程受礦質(zhì)集料顆?；蚴堑V粉與瀝青邊界性質(zhì)的影響，測試獲得的力學(xué)性能數(shù)據(jù)是一個(gè)范圍，而非定值.

(3)本文所觀測的基質(zhì)瀝青混合料膠漿區(qū)域，礦質(zhì)集料微尺度模量集中在1.0～3.2 GPa之間，黏附力集中在5～33 nN之間；瀝青組分模量集中在420～530 MPa之間，黏附力集中在28～37 nN之間.依據(jù)瀝青與礦質(zhì)集料模量和黏附力性質(zhì)的差異，AFM-QNM技術(shù)可以有效識別瀝青混合料中的不同組分.