吳 妮，李成濤，張 敏，衛(wèi)春會

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021； 3.四川理工學(xué)院 生物工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

0 引言

孔雀石綠(MG)是一種帶有金屬光澤的綠色結(jié)晶體，屬于三苯甲烷類染料，多用于制陶業(yè)、紡織業(yè)、皮革業(yè)，也用于食品著色劑和細(xì)胞染色劑等[1,2].它具有較好的水溶性，但其高毒性、高殘留的性質(zhì)會對水體中的生物產(chǎn)生致畸、致癌、致突變的影響[3-5].因此，染料廢水的治理已成為當(dāng)前迫切需要解決的問題.吸附法是工業(yè)上常用的一種廢水處理方法，它能夠選擇性地吸附某些化合物，適用于難降解的染料、染色廢水的脫色處理，對染料廢水的去除效果較好[6].因此，吸附法被廣泛應(yīng)用于處理染料廢水.

生物質(zhì)廢棄物來源豐富、價(jià)格低廉，在染料廢水的處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景[7,8].中國是一個(gè)白酒生產(chǎn)和消費(fèi)大國，酒糟是白酒生產(chǎn)過程中的主要副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t白酒約產(chǎn)生3 t的白酒糟[9].目前酒糟主要被直接用作飼料，但利用率較低，造成大量酒糟堆積 ，而鮮酒糟含水量較高，易腐爛變質(zhì)，長期堆積不但造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，而且會造成環(huán)境污染[10].酒糟的主要成分是纖維素，其表面含有羥基、羰基等活性官能團(tuán)，具有一般纖維的強(qiáng)度、韌性和比重小等優(yōu)點(diǎn)[11,12]，是一種非常具有開發(fā)潛力的可再生資源.

本研究以酒糟為基質(zhì)對其預(yù)處理和化學(xué)改性，以MG染料廢水為研究對象，根據(jù)響應(yīng)面優(yōu)化法中的Box-Behnken[13]實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理對溫度、吸附時(shí)間、吸附劑用量、染料的初始濃度、pH五個(gè)因素對陰離子酒糟吸附MG的綜合影響進(jìn)行研究，以期為生物廢棄物去除MG染料廢水的應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：酒糟，西安酒廠；氫氧化鈉(AR)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；孔雀石綠(AR)，上海天新精細(xì)化工開發(fā)中心；二硫化碳(AR)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氯化鎂(AR)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司.

(2)主要儀器：粉碎機(jī)(XS-10)，上海兆申科技有限公司；恒溫振蕩器(OS-1102)，上海比朗儀器有限公司；紫外可見分光光度計(jì)(UV-260)，上海尤尼柯儀器有限公司；Vector-22傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)T-IR，德國Bruker公司；FEIQ45掃描電子顯微鏡，SEM，美國FEI公司.

1.2 陰離子酒糟吸附材料的制備

取15 g的酒糟粉末加入250 mL三口燒瓶中，加入200 mL、10% NaOH溶液，在30 ℃、110 rpm的水浴中攪拌反應(yīng)3 h，反應(yīng)完成后用蒸餾水和乙醇水溶液洗滌至中性，在60 ℃烘箱中干燥完全，得到堿化酒糟纖維.

再將堿化酒糟纖維置于250 mL的三口燒瓶中，加入200 mL、5%的NaOH溶液，在30 ℃、110 rpm的水浴中反應(yīng)0.5 h，加入一定量的CS2繼續(xù)反應(yīng)2.5 h，再加入20 mL 5%的MgCl2溶液，0.5 h后停止反應(yīng).用乙醇和蒸餾水洗滌至中性，在60 ℃烘箱中干燥，得到酒糟吸附材料，密封備用.陰離子酒糟吸附材料的制備如圖1所示.

圖1 陰離子酒糟吸附材料的制備

1.3 陰離子吸附材料的表征

使用Vector-22傅里葉變換紅外光譜儀分析吸附材料的結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4 000～4 00 cm-1，掃描次數(shù)為32次；采用FEI Q45掃描電子顯微鏡觀察吸附材料的表面形態(tài).

1.4 單因素實(shí)驗(yàn)

將0.5～10.5 g/L的陰離子酒糟分別加入到50～400 mg/L的20 mL pH在1～11之間的MG溶液中，在25 ℃～45 ℃時(shí)在恒溫振蕩器上吸附30～300 min.吸附后，離心分離上清液，用蒸餾水作為參考，用紫外分光光度計(jì)在MG的最大吸收波長(620 nm)下測定吸附后的染料濃度.分別考察了溫度、吸附時(shí)間、吸附劑用量、染料的初始濃度和pH值對吸附性能的影響.通過下式計(jì)算染料在不同條件下的吸附率：

(1)

式(1)中：C0，Ce分別為染料的初始濃度和吸附后的濃度，mg/L；η為吸附率，%.

1.5 Box-Behnken中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以溫度、吸附時(shí)間、吸附劑用量、染料初始濃度、pH為自變量，以陰離子酒糟對MG的吸附率為響應(yīng)值，每個(gè)因素選取三個(gè)對吸附率影響較大的水平，各因素的三個(gè)水平均采用-1、0、1 進(jìn)行編碼，建立五因子三水平的Box-Behnken中心組合實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)自變量因素及其水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 酒糟改性前后的FTIR分析

圖2為未改性酒糟和改性酒糟的FTIR圖譜.從圖2可以看出，改性酒糟在3 699 cm-1和3 417 cm-1處-OH伸縮振動吸收峰增強(qiáng)，在1 738 cm-1處的-CH2伸縮振動吸收峰消失且在1 632 cm-1處-CH2伸縮振動吸收峰增強(qiáng)，說明經(jīng)過化學(xué)改性后，NaOH和CS2與酒糟發(fā)生了相互作用；改性酒糟在1 090 cm-1處出現(xiàn)-C-O的伸縮振動吸收峰，這是由于二硫化碳與酒糟纖維上的-OH發(fā)生了磺化反應(yīng)，同時(shí)改性酒糟在1 160 cm-1、1 420 cm-1分別出現(xiàn)了-C=S與-C-S的振動吸收峰，這一結(jié)果證明了-O-C=S官能團(tuán)的存在[14]，說明CS2成功改性了酒糟纖維.

圖2 未改性酒糟/改性酒糟的FTIR譜圖

2.2 酒糟改性前后的SEM分析

圖3為未改性酒糟和改性酒糟的SEM圖.從圖3(a)可以看出，未改性酒糟的表面致密光滑，經(jīng)過化學(xué)改性后，酒糟表面出現(xiàn)了大量的孔狀結(jié)構(gòu)，如圖3(b)所示，這為MG的吸附提供了大量的活性吸附位點(diǎn).

(a)未改性酒糟

(b)改性酒糟圖3 未改性酒糟/改性酒糟的SEM圖

2.3 單因素實(shí)驗(yàn)

2.3.1 溫度對MG吸附性能的影響

在吸附時(shí)間為180 min，吸附劑用量為2.5 g/L，染料的初始濃度為200 mg/L，溶液pH為7時(shí)，溫度對MG吸附率的影響如圖4所示.由圖4可知，隨著溫度的升高吸附率變化幅度不明顯，30 ℃和45 ℃時(shí)，吸附率相差不大，從能量角度考慮，選擇30 ℃作為吸附的最佳溫度.

圖4 溫度對MG吸附率的影響

2.3.2 吸附時(shí)間對吸附性能的影響

在溫度為30 ℃，吸附劑用量為2.5 g/L，染料的初始濃度為200 mg/L，溶液pH為7時(shí)，吸附時(shí)間對MG吸附率的影響如圖5所示.從圖5可知，隨著吸附時(shí)間的增大，MG的吸附率逐漸增大，在90 min吸附率達(dá)到最大值95.99%.繼續(xù)增加時(shí)間對吸附率的影響不大，這是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的增加，吸附劑上的吸附位點(diǎn)逐漸被MG占據(jù)，吸附質(zhì)與吸附劑界面之間的染料濃度差降低，因而吸附速率也隨之降低[15].綜合考慮，最佳的吸附時(shí)間是90 min.

圖5 吸附時(shí)間對吸附率的影響

2.3.3 吸附劑用量對吸附性能的影響

在溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為90 min，染料初始濃度為200 mg/L，溶液pH為7時(shí)，吸附時(shí)間對MG吸附率的影響如圖6所示.從圖6可知，吸附率隨著吸附劑用量的增加呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢.因?yàn)槿玖铣跏紳舛纫欢?，MG所需要的吸附位點(diǎn)一定；當(dāng)吸附劑用量較少時(shí)，吸附劑提供的吸附位點(diǎn)較少.從局部放大圖可知：在吸附劑的量為6.5 g/L時(shí)，吸附率達(dá)到最大值96.12%.因此，吸附劑的用量6.5 g/L是最佳吸附條件.

圖6 吸附劑用量對吸附率的影響

2.3.4 染料的初始濃度對吸附性能的影響

在溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為90 min，吸附劑用量為6.5 g/L，溶液pH為7時(shí)，染料初始濃度對吸附率的影響如圖7所示.從圖7可知，隨著染料初始濃度的增大，吸附率先增大后減小.因?yàn)槲絼┑牧恳欢〞r(shí)，吸附位點(diǎn)是一定的，當(dāng)染料初始濃度較低時(shí)，MG需要結(jié)合的吸附位點(diǎn)較少，吸附率較低；隨著染料初始濃度的不斷增大，吸附劑不能為吸附質(zhì)提供足夠多的吸附位點(diǎn)[16].從局部放大圖可知，染料初始濃度為100 mg/L時(shí)，吸附率達(dá)到最大值96.44%.綜合考慮，MG的初始濃度為100 mg/L時(shí)最佳.

圖7 染料初始濃度對吸附率的影響

2.3.5 pH值對吸附性能的影響

在溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為90 min，吸附劑的量為6.5 g/L，染料的初始濃度為100 mg/L時(shí)，溶液pH值對吸附率的影響如圖8所示.

圖8 pH值對吸附率的影響

從圖8可知，吸附率隨pH值的增大，先增大后基本不變.因?yàn)镸G為陽離子染料，在酸性條件下，H+與MG所帶電荷相同，兩者互相競爭陰離子酒糟吸附材料上的活性吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致MG的吸附率較低；在堿性條件下，OH-與MG所帶電荷相反，而陰離子酒糟帶負(fù)電荷，通過靜電作用吸附MG[17,18].由局部放大圖可以看出：pH=8時(shí)，吸附率最大，即96.54%.pH在5～11之間，吸附率均在94.70%以上.因此，在實(shí)際應(yīng)用中，陰離子酒糟吸附MG染料廢水的pH值應(yīng)用范圍較廣泛.

2.4 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)( BBD) 結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

2.4.1 BBD 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由Design-expert 8.0統(tǒng)計(jì)分析軟件設(shè)計(jì)出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.五因素三水平中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)共包括46個(gè)實(shí)驗(yàn)方案，其中41個(gè)析因?qū)嶒?yàn)，5個(gè)中心點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，用以計(jì)算實(shí)驗(yàn)誤差.

表2 五因素Box-Behnken設(shè)計(jì)及其實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.2 回歸方程擬合及方差分析

采用Design-expert 8.0對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，結(jié)果如表3所示，對各因素?cái)M合后得到回歸方程如下:

η(%)=96.37+0.21A-0.003 75B+ 0.046C-

0.064D-0.121E-0.000 1AB-0.0075AC-

0.097AD+ 0.060AE-0.015BC-0.017BD-

0.053BE+ 0.16CD-0.050CE-0.015DE-

0.081A2+ 0.023B2-0.15C2-0.086D2-

0.12E2

通常，利用F值來進(jìn)行統(tǒng)計(jì)顯著性檢測，利用p值來檢測每個(gè)回歸系數(shù)的顯著性.若p<0.000 1，說明回歸模型所對應(yīng)項(xiàng)的相關(guān)性是非常顯著的; 若0.000 10.05，說明回歸模型所對應(yīng)項(xiàng)的相關(guān)性不顯著[19,20].由表3可以看出，模型F值為3.76，p<0.001 1，這說明模型具有非常顯著的適應(yīng)性，回歸方程描述各因素與響應(yīng)值之間的非線性方程關(guān)系是顯著的；模型決定系數(shù)R2=0.950 3，表明實(shí)驗(yàn)中有4.97%不能由回歸模型來解釋，R2接近1，表明該模型的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對吻合；變異系數(shù)等于0.16%而小于10%，信噪比為8.231，大于4，表明該模型具有比較高的可信度和精密度.綜上所述，該模型可用于預(yù)測陰離子酒糟對MG的吸附.

由表3可知，溫度和pH值對吸附率有顯著影響；二次項(xiàng)中，吸附劑用量和pH值對吸附率有顯著影響(p<0.05)；交互項(xiàng)中，吸附劑用量和染料的初始濃度的交互作用對吸附率有顯著影響，其它p值均大于0.05，說明其顯著性不明顯.

表3 方差分析

2.4.3 響應(yīng)面圖分析

根據(jù)回歸方程得出不同因素對吸附率的影響如圖9所示.從該組圖可以分析出多個(gè)自變量對響應(yīng)值的影響，且曲面坡度越大，相應(yīng)因素對響應(yīng)值的影響越顯著[21].同時(shí)，在控制兩個(gè)自變量之外的因素不變的情況下，兩個(gè)有交互作用的自變量對吸附率的影響也可以從圖9看出.

圖9所示為固定A、B和E為零水平，吸附劑用量和染料的初始濃度對MG吸附率的影響和兩者之間的交互作用.隨著染料初始濃度的增大，陰離子酒糟對MG的吸附率呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢，并且吸附劑用量和染料的初始濃度的交互對吸附率的影響極顯著(p<0.044 5).這與表3中方差分析結(jié)果相符合.

(a)吸附劑用量和染料初始濃度交互作用的響應(yīng)面圖

(b)吸附劑用量和染料初始濃度交互作用的等高線圖圖9 吸附劑用量和染料初始濃度交互作用對吸附率的影響

2.4.4 最佳吸附條件的預(yù)測及驗(yàn)證試驗(yàn)

對回歸方程求解，吸附率達(dá)到最大值時(shí)的提取條件為：溫度33 ℃，吸附時(shí)間70.73min，吸附劑用量6.33g/L，染料的初始濃度109.92mg/L，pH7.5，吸附率最大可達(dá)到96.71%.為便于實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，優(yōu)化后的最佳吸附時(shí)間、吸附劑用量、染料的初始濃度分別取71min、6.3g/L、110mg/L.

在最佳吸附條件下，采用陰離子酒糟對100mg/LMG溶液進(jìn)行三次平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，吸附率取平均值得96.38%，與預(yù)測值相比其誤差為0.54%.結(jié)果表明，由響應(yīng)回歸方程擬合出的理論值與實(shí)際值偏差小，說明響應(yīng)面優(yōu)化法對陰離子酒糟吸附MG的過程具有指導(dǎo)意義.

3 結(jié)論

(1)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為90min，吸附劑用量為6.5g/L，染料的初始濃度為100mg/L，pH為8時(shí)，陰離子酒糟對MG的吸附效果最好.當(dāng)pH值在5～11之間，陰離子酒糟對MG廢水的吸附率均大于94.70%，說明該陰離子酒糟吸附材料適用于處理弱酸性和堿性的MG染料廢水.

(2)Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)研究結(jié)果表明，一次項(xiàng)中，溫度、pH值是對吸附率有顯著影響的因素; 二次項(xiàng)中，吸附劑用量和pH對吸附率有顯著影響; 交互項(xiàng)中，吸附劑用量和染料的初始濃度的交互作用對吸附率有顯著影響.

(3)經(jīng)響應(yīng)面法優(yōu)化后，陰離子酒糟吸附MG染料廢水的最佳工藝條件為：溫度33 ℃、吸附時(shí)間71min、吸附劑用量6.3g/L、染料的初始濃度110mg/L、pH7.5.此時(shí)，陰離子酒糟對MG的吸附率最高，可達(dá)96.71%.