徐文豪

摘要：隨著科技的進(jìn)步，環(huán)己酮生產(chǎn)的化工工藝也不斷發(fā)展進(jìn)步，因此如何提高環(huán)己酮生產(chǎn)的效率成為一個(gè)具有重要意義的問(wèn)題。本文介紹了環(huán)己酮生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝，各工藝路線之間的比較，以及環(huán)己酮新生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)。為環(huán)己酮的高效生產(chǎn)提供了有價(jià)值的參考。

關(guān)鍵詞：環(huán)己酮；工藝分析；探究

環(huán)己酮是占有極為重要地位的有機(jī)類化工產(chǎn)品，它具有低揮發(fā)性及高溶解性，可作特種溶劑，是聚合物很理想的一種溶劑；同時(shí)它也是極為重要的一類化工原料，可作為制備己內(nèi)酰胺以及己二酸的活性中間體。目前環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝一般主要有環(huán)己烷液相氧化，苯酚加氫、環(huán)己烯水合等多種方法。目前超過(guò)百分之九十的環(huán)己酮均是通過(guò)環(huán)己烷氧化的方法生產(chǎn)的。

一、環(huán)己酮傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝

從生產(chǎn)原料劃分，環(huán)己酮制備化工工藝可分為兩種情況，也就是苯酚法制備環(huán)己酮生產(chǎn)工藝以及苯法制備環(huán)己酮生產(chǎn)工藝。而苯法制備環(huán)己酮生產(chǎn)工藝又可以分為環(huán)己烷制備環(huán)己酮生產(chǎn)工藝以及環(huán)己烯制備環(huán)己酮生產(chǎn)工藝。

1.苯酚法制備環(huán)己酮生產(chǎn)化工工藝

苯酚法是最早實(shí)施的環(huán)己酮制備化工工藝。該法一般是在鎳催化劑存在的情況下，令苯酚通過(guò)催化加氫而生成環(huán)己醇，之后再由環(huán)己醇發(fā)生脫氫反應(yīng)，從而得到環(huán)己酮產(chǎn)品。在整個(gè)生產(chǎn)的流程中，由苯酚生成環(huán)己醇再生成環(huán)己酮的流程是非常短的，而且所得的環(huán)己酮產(chǎn)品的質(zhì)量也很高。可是，因?yàn)樵谶@種工藝流程所需的苯酚價(jià)格高昂，因此這種方法僅在少數(shù)廠家使用，而得不到廣泛的推廣。

2.苯法化工工藝

2.1環(huán)己烷制備環(huán)己酮化工工藝

目前，環(huán)己酮生產(chǎn)的化工工藝當(dāng)中，環(huán)己烷制備環(huán)己酮化工工藝是全世界應(yīng)用最廣泛的化工工藝，絕大多數(shù)的廠家都采取該工藝。環(huán)己烷制備環(huán)己酮化工工藝一般可分為兩類，一類為環(huán)己烷催化加氫法化工工藝，包括氣相加氫和液相加氫兩種情況，其中氣相催化加氫工藝生產(chǎn)的成品質(zhì)量更高。另一類為環(huán)己烷液相氧化法，可分為鈷鹽催化氧化法，無(wú)催化氧化法以及硼酸催化氧化法。

2.2環(huán)己烷氣相催化加氫法

生產(chǎn)中，首先將苯氣化，再將已氣化的苯與氫氣加壓進(jìn)行混合，然后將加壓后的氣體通過(guò)鎳催化劑床層而反應(yīng)，從而產(chǎn)生環(huán)己烷中間產(chǎn)物。生成的環(huán)己烷進(jìn)一步氧化而生成環(huán)己酮，此步雖還生成環(huán)己醇副產(chǎn)品，但環(huán)己醇經(jīng)脫氫也可轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。該工藝應(yīng)用為最廣泛，但其仍存在著副產(chǎn)品廢物較多以及對(duì)安全性要求高等缺點(diǎn)。

2.3.1鈷鹽催化氧化法

該過(guò)程最常用催化劑為環(huán)烷酸鈷，主要通過(guò)二價(jià)態(tài)及三價(jià)態(tài)鈷離子具有的氧化性能令雙氧化物發(fā)生分解產(chǎn)生游離基。此過(guò)程中，利用環(huán)烷酸鈷可掌握反應(yīng)方向，從而大大提高產(chǎn)品質(zhì)量。

2.3.2無(wú)催化氧化法

無(wú)催化法具有自己的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，該法不僅可連續(xù)生產(chǎn)，而且結(jié)渣很少。但此方法對(duì)生產(chǎn)工藝要求較高，流程較長(zhǎng)，且所需設(shè)備較復(fù)雜。該法主要包括兩個(gè)步驟：一是氧化液態(tài)環(huán)己烷為雙氧化物，二是通過(guò)鈷鹽在堿性條件下令雙氧化物分解。在第一步中應(yīng)注意防止雙氧化物發(fā)生分解，這樣可提高收率[1]。

2.3.3硼酸催化氧化法

該過(guò)程的催化劑一般為硼酸或者偏硼酸，這兩種催化劑可提升環(huán)己烷產(chǎn)率和環(huán)己酮的選擇性。生產(chǎn)中，將偏硼酸或硼酸添加到環(huán)己過(guò)氧化氫中，具有氧化性的環(huán)己過(guò)氧化氫可與催化劑反應(yīng)生成硼酸環(huán)己醇。此外，催化劑還可與環(huán)己醇反應(yīng)生成酯。盡管此化工工藝效果很好，但因生產(chǎn)過(guò)程額外增加了催化劑水解及回收等環(huán)節(jié)，導(dǎo)致耗資增加，且易結(jié)焦而停產(chǎn)，所以經(jīng)濟(jì)效益差，不能被廣泛使用。

3.環(huán)己烯制備環(huán)己酮生產(chǎn)工藝

此工藝是一種較新的生產(chǎn)工藝。在此生產(chǎn)工藝的過(guò)程中，先用釘催化劑使苯發(fā)生部分加氫，從而得到環(huán)己烯以及一些環(huán)己烷。之后再利用硅催化劑使環(huán)己烯發(fā)生水合反應(yīng)得到環(huán)己醇。環(huán)己醇通過(guò)催化加氫最終制得環(huán)己酮，并伴隨著副產(chǎn)品氫氣的生成。

二、環(huán)己酮制備工藝路線的比較

在環(huán)己酮制備的諸多工藝路線中，環(huán)己烯法制得的產(chǎn)品中醛或鏈烷酮等雜質(zhì)較少，所得的環(huán)己酮產(chǎn)品質(zhì)量最高。就原料消耗方面而言，環(huán)己烷法收率較低，氫和堿的消耗較高，而環(huán)己烯法收率高，氫和堿的消耗較低。就安全性而言，因環(huán)己烯法過(guò)程中苯的部分加氫以及環(huán)己烯發(fā)生的水和反應(yīng)均是在比較溫和的水相中進(jìn)行，所以環(huán)己烯法的安全性能高于環(huán)己烷法。就環(huán)保情況而言環(huán)己烷法生產(chǎn)中產(chǎn)生難處理的廢堿液，而環(huán)己烯法沒(méi)有堿液生成，三廢少，所以環(huán)己烯法的環(huán)保性能比環(huán)己烷法要好。

由以上分析可見(jiàn)，催化加氫制得環(huán)己烯，再由環(huán)己烯水和制得環(huán)己醇，最后環(huán)己醇脫氫而得環(huán)己酮的路線是安全、經(jīng)濟(jì)合理，環(huán)保的生產(chǎn)路線，代表此領(lǐng)域技術(shù)的先進(jìn)水平以及生產(chǎn)過(guò)程綠化的前進(jìn)方向。

三、環(huán)己酮生產(chǎn)新工藝的開(kāi)發(fā)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多研究單位或生產(chǎn)單位加大對(duì)環(huán)己酮生產(chǎn)新工藝的開(kāi)發(fā)，取得了較大的進(jìn)展。

1.分子篩催化氧化工藝

因分子篩具有擇型效應(yīng)，因此利用分子篩來(lái)提高催化選擇性成為研究熱點(diǎn)，尤其是孔徑均一適當(dāng)?shù)姆肿雍Y體系。國(guó)內(nèi)外對(duì)于鈦硅分子篩催化環(huán)己烷進(jìn)行了大量研究，研究出HTS分子篩，該分子篩可使環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)50%。該工藝仍處于研究試驗(yàn)階段[3]。

2.均相絡(luò)合催化氧化工藝

該工藝報(bào)道較多，所用的絡(luò)合催化體系為第8族金屬鹽體系，也有用金屬絡(luò)離子作為催化劑體系的，該法轉(zhuǎn)化率很低，但當(dāng)負(fù)載于其他載體時(shí)，轉(zhuǎn)化率可大大提高，然而選擇性會(huì)有所降低。

3.仿生物催化氧化工藝

因生物體系的氧化反應(yīng)十分溫和，因此研究模擬血紅蛋白功能從而進(jìn)行配體結(jié)構(gòu)。就此，國(guó)內(nèi)外十分重視對(duì)卟啉類的研究，首次實(shí)現(xiàn)在溫和條件下高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的羥基化反應(yīng)，極大推動(dòng)了環(huán)己酮工藝的進(jìn)一步發(fā)展。

四、結(jié)束語(yǔ)

綜上，目前環(huán)己酮的生產(chǎn)化工工藝主要是環(huán)己烷法和環(huán)己烯法兩方面，相關(guān)技術(shù)已經(jīng)比較成熟，然而還是有許多需要改進(jìn)之路，需要我們加大研究力度，開(kāi)發(fā)更簡(jiǎn)潔、有效、安全、環(huán)保的新工藝。

參考文獻(xiàn)：

[1]申啟德.淺談環(huán)己酮的化工工藝[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2011，（31）.

[2]楊春和，張濤.環(huán)己酮工藝路線比較[J].現(xiàn)代化工，2011，（31）.

[3]謝文蓮，田愛(ài)國(guó).環(huán)己酮生產(chǎn)工藝及研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展， 2009，（22）.