王平平，劉 丹，楊麗霞，張 鵬，劉成偉

（1.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津300387；2.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津300387）

隨著世界能源需求的日益增加，化石燃料大量燃燒產(chǎn)生過量的CO2使全球變暖問題日益凸顯，溫室效應加劇[1]，為此CO2的捕獲技術引起世界各國的廣泛關注[2-3]。目前，碳捕獲技術主要有膜分離法、濕法和干法捕獲[4-6]。膜分離法雖耗能低但對氣體選擇性不高，造價較高，限制了其實際應用；濕法捕獲主要采用胺類溶劑混合物，易于工業(yè)化，反應速率快，但存在能耗大、設備易腐蝕和工業(yè)煙氣需預冷等缺點；干法捕獲主要采用固體吸附劑，若結合變溫吸附和成熟的流化床工藝，則該工藝具有吸附劑成本低，對環(huán)境污染小、能耗低、工業(yè)可行性強等優(yōu)點。綜上可知，高效低成本的變溫吸附流化床的干法碳捕獲技術尤為重要[7-8]，而該技術的重點和難點在于開發(fā)合適有效的吸附劑。

由于鋼鐵、水泥等行業(yè)存在大量高溫廢氣，直接采用高溫吸附劑可解決煙氣預冷所需的巨大能耗，提高碳捕獲的效益[9-12]。正硅酸鋰是適用于高溫過程煙氣的一種高效吸附劑，吸附容量較大，且它比鋯酸鋰具有更快的吸附速度，因此得到研究人員的廣泛關注[13-16]。目前研究表明，正硅酸鋰對CO2的吸附符合雙指數(shù)模型[17-20]，即外層正硅酸鋰吸附CO2后生成堅固的外殼，阻止了內部顆粒吸收CO2；而內部的正硅酸鋰只能向顆粒表面遷移才能繼續(xù)反應，該過程慢，是吸附控制步驟。變溫吸附流化床工藝是工業(yè)上較為成熟的且能耗較低的工藝，吸附劑與高溫煙氣接觸時間很短，這就要求它能夠快速吸收CO2，且較低的脫附溫度也將有利于降低過程能耗。為此，所合成的Li4SiO4顆粒分布越均勻、尺寸越小、比表面積越大，CO2吸收和解吸速率就越快。

目前，正硅酸鋰的合成方法主要有固相法、浸漬法，同時溶膠-凝膠法和沉淀法也有少量報道。固相法主要是將鋰源、硅源等固體原料如Li2CO3或LiOH、SiO2等均勻混合，在800℃下煅燒得到。該方法制備簡單，但物料混合不均勻，吸附劑顆粒尺寸大，耗能大，且CO2吸附過程是擴散控制過程[21-25]。浸漬法是以LiNO3等可溶性鋰鹽為鋰源，硅藻土等二氧化硅為硅源，通過等體積浸漬法得到。該合成方法中物料混合較固相法均勻，該方法顆粒度一般在1～5μm，要加快吸附劑的吸附速度必須進一步降低其顆粒度[26-28]。溶膠-凝膠法是以LiNO3或乙酸鋰為鋰源，以正硅酸乙酯為硅源，同時加入檸檬酸等添加劑，水熱條件下合成，并在850℃下煅燒得到。該方法合成的吸附劑顆粒均一且較小，但不足的是其所需時間較長，原料價格昂貴，不易于工業(yè)放大生產(chǎn)[29-32]。沉淀法則是在可溶性的鋰鹽和硅源的混合溶液中加入一種沉淀劑，使其均勻沉淀的方法。該方法工藝簡單，但目前對于該方法的報道并不多[33-34]，并且他們所制備的吸附劑顆粒度相對較大（3～25μm），具有較高的焙燒溫度（800～900℃）和脫附溫度（800～850℃），因此要得到高性能的吸附劑必須做進一步改進。

本課題組在開發(fā)固體CO2吸附劑方面做了許多工作[35-38]。由于正硅酸鋰是一種比表面積很小的陶瓷材料，有效降低吸附劑的顆粒度將是提高吸附速率和降低脫附溫度的關鍵。在前期研究的基礎上，以較為廉價的LiOH為鋰源，硅溶膠為硅源，NH4HCO3為沉淀劑，Li2CO3和SiO2均勻實現(xiàn)共沉淀，制得納米正硅酸鋰吸附劑。該合成方法成本低，簡單可行，適合大規(guī)模的生產(chǎn)。采用XRD、SEM、N2吸附脫附方法進行了表征并對其動態(tài)吸附脫附性能研究進行了評價，發(fā)現(xiàn)均勻細小的顆粒度有利于降低焙燒溫度和CO2脫附溫度，進而降低其吸附脫附過程能耗。最后對不同溫度下的靜態(tài)吸附曲線進行擬合，證實了雙殼反應機理，且均勻的納米顆粒使Li從體相到表面的擴散速度加強，提高了其吸附速率。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

LiOH·H2O（AR）、NH4HCO3（AR）、硅溶膠（質量分數(shù)25%～26%），以上試劑均來自國藥集團化學試劑有限公司；CO2與N2混合氣（體積比為1∶7）。

1.2 吸附劑的制備

吸附劑是用共沉淀方法制備的，將LiOH·H2O溶于去離子水中，加入適量添加劑，按n(Li)/n(Si)=8.2∶1的原料配比稱取一定量的硅溶膠，室溫下將硅溶膠和NH4HCO3溶液同時滴入LiOH溶液中，滴定完畢攪拌1 h，然后蒸干，100℃下恒溫干燥12 h，將得到的粉體研磨均勻后，放入管式爐，在一定的溫度下焙燒6 h，即可得到吸附劑。

1.3 吸附劑的物性表征

XRD：采用德國布魯克D8·Advance A 52型衍射儀對樣品物相組成進行分析，采用Cu輻射源，管電流30 mA，管電壓 40 k V，掃描角度 10°～80°，掃描速率為 5(°)/min。

SEM：利用荷蘭Pheonm world G2pro掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌尺寸。

氮氣吸附-脫附實驗：在美國Micromeritics公司的ASAP 2420上進行，測試前所有樣品均在90℃脫氣30 min，然后在300℃下脫氣3 h，直至達到穩(wěn)定的真空度1.3332×10-4Pa。

1.4 吸附劑的吸附性能測試

吸附劑的性能測試在日本島津DTG-60熱重分析儀上進行。為了滿足流化床接觸時間短的特點，循環(huán)吸附穩(wěn)定性考察采用變溫動態(tài)吸附脫附循環(huán)實驗，同時采用等溫靜態(tài)吸附考察某溫度下CO2的靜態(tài)吸附速率。首先取一定量的樣品，在常壓下通入 CO2和 N2的混合氣（V（CO2）/V（N2）=1∶7），總流量約為50 mL/min。將樣品由室溫以5℃/min的速率升溫至800℃，再以同樣的速率降溫至400℃，然后再升溫至800℃，如此反復循環(huán)，使吸附劑在400～800℃進行低溫吸附-高溫脫附循環(huán)實驗。此外，在CO2和N2混合氣中將吸附劑分別在555、565、575、585℃四個不同的溫度下進行動力學吸附實驗，吸附時間約2 h。

2 結果與討論

2.1 吸附劑表征

2.1.1 XRD表征 為了考察吸附劑在循環(huán)吸附-脫附過程的相變行為，各不同階段的吸附劑樣品的XRD如圖1所示。

圖1 不同階段吸附劑樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples after different tr eatments

由圖1可知，干燥后樣品的物相以偏硅酸鋰（Li2SiO3，PDF：15-0519）和碳酸鋰（Li2CO3，PDF：22-1141）為主，說明在干燥的過程中LiOH與SiO2反應生成了Li2SiO3；而吸附劑在650℃焙燒6 h后的XRD圖中出現(xiàn)正硅酸鋰（Li4SiO4，PDF：20-0637）和偏硅酸鋰的特征衍射峰，以及少量碳酸鋰相，這是由于吸附劑中的部分Li2SiO3和Li2CO3轉化成了Li4SiO4，并釋放出了CO2。600 ℃在V（CO2）/V（N2）=7∶1的氣流中靜態(tài)吸附CO22 h后，吸附劑中正硅酸鋰的相消失，碳酸鋰相的衍射峰明顯加強，這是由于焙燒后Li4SiO4相快速吸附CO2，生成了Li2CO3和Li2SiO3相。實驗中CO2脫附后碳酸鋰相消失，同時出現(xiàn)正硅酸鋰的特征衍射峰，其原因在于吸附劑中的部分Li2SiO3和Li2CO3的分解。這一結果表明，Li4SiO4相的存在是變溫吸附脫附過程中吸附劑可以循環(huán)使用的主要原因。

圖2為沉淀法制備的Li4SiO4在不同焙燒溫度下的XRD譜圖。由圖2可知，600℃焙燒樣品的物相仍以偏硅酸鋰和碳酸鋰為主，結合圖1可知,此時的物相組成與之前干燥后的樣品相同，說明焙燒溫度過低,未生成Li4SiO4相；650～800℃四個不同焙燒溫度的樣品均開始出現(xiàn)正硅酸鋰的特征衍射峰，說明吸附劑在此焙燒溫度下部分Li2SiO3和Li2CO3開始反應生成了Li4SiO4，并釋放出CO2。此外，從圖2中可以看出,焙燒溫度越高，Li4SiO4衍射峰強度越大，這是由于溫度過高可能使Li4SiO4粒徑變大，結晶度提高，這一結果在后面的SEM表征中可得到進一步證實。因此，采用本沉淀法所制備的納米吸附劑在較低的焙燒溫度（650℃）就可以生成Li4SiO4，比其他文獻報道的焙燒溫度（750～800 ℃）[17,25,29-30]有顯著降低。

圖2 不同焙燒溫度下Li4SiO4樣品的XRDFig.2 XRD patterns of Li4SiO4 samples at different calcination temperatures

2.1.2 SEM表征 圖3為沉淀法制備的Li4SiO4不同焙燒溫度下的SEM照片。由圖3可知，650℃焙燒后的樣品顆粒較小，基本沒有團聚，顆粒分布均勻，為納米顆粒。700、750、800℃焙燒所得到的樣品均呈現(xiàn)出一定程度的團聚現(xiàn)象，顆粒尺寸明顯增大，說明升高溫度導致Li4SiO4燒結，粒徑變大。

2.1.3 N2吸附-脫附等溫線 圖4為沉淀法制備的Li4SiO4不同焙燒溫度下的N2吸附脫附等溫線。由圖4可知，所有樣品的吸附脫附等溫線在相對壓力為0.600～0.995出現(xiàn)滯后環(huán)，說明該系列樣品均具有介孔-大孔結構，這主要是由于納米顆粒的堆積而產(chǎn)生的孔。650、700、750、800℃焙燒后的樣品比表面積分別為 5.609、4.325、3.933、3.417 m2/g，可見隨著焙燒溫度的升高，樣品的比表面積逐漸減小，這是由于焙燒溫度越高，樣品越容易呈現(xiàn)團聚燒結現(xiàn)象，進而導致顆粒尺寸增大。

2.2 CO2動態(tài)吸附性能考察

吸附劑的變溫循環(huán)吸附-脫附實驗從室溫升至800℃完成一次循環(huán)，然后在800～400℃內再循環(huán)一次，升降溫速率均為5℃/min。對不同焙燒溫度的4個吸附劑樣品分別進行了CO2吸附-脫附循環(huán)實驗，結果見圖5。由圖5可知，在室溫升至800℃過程中，吸附劑在505℃時，開始吸收CO2，到640℃時完成整個吸收過程。脫附過程從640℃到670℃結束，在5 min內完成，其脫附過程速率較快。在800～400℃的循環(huán)吸附中出現(xiàn)了兩段吸附，分別在降溫至625～590℃和升溫至550～610℃時，且第一段CO2吸收為主要過程，吸附速率很快，650℃焙燒的樣品吸附容量5 min內可達到17.8%；第二段吸附過程，吸附量增加較少，說明一段吸附過程快且已經(jīng)接近飽和。從不同焙燒溫度的4個吸附劑樣品CO2吸附-脫附循環(huán)實驗可以看出，650℃焙燒后的樣品具有最快的吸附速率和最高的吸附容量。其原因為根據(jù)該材料的核殼吸收模型，CO2吸收是由表面開始，形成一層Li2CO3和Li2SiO3外殼，進而阻止了內部顆粒吸收CO2，而內部Li要遷移到顆粒表面才能進一步反應[39]。因此，樣品顆粒尺寸小、分布均勻，外表面積大有助于得到更快的CO2吸收和解吸速率，此特點與2.1的SEM表征和N2吸附脫附的結果一致。為了研究此吸附劑中的擴散現(xiàn)象，對其靜態(tài)吸附曲線進行了動力學分析。

圖3 不同焙燒溫度Li4SiO4樣品的SEM譜圖Fig.3 SEM images of Li4SiO4 samples at different calcination temperatures

圖4 不同焙燒溫度的吸附劑樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 absorption-desorption isotherms of the sorbents samples at different calcination temperatures

2.3 靜態(tài)吸附的動力學分析

圖6 為650℃焙燒后的樣品在4個不同溫度（555、565、575、585℃）下的靜態(tài)吸附曲線。采用如式（1）所示的雙指數(shù)模型進行了數(shù)據(jù)擬合[31,34,39]，即

其中，y代表CO2吸附量，x代表吸附時間，A、B、C代表指數(shù)前因子，k1和k2分別代表CO2和Li離子的散速度常數(shù)。

圖5 不同焙燒溫度合成吸附劑變溫動態(tài)脫附-吸附循環(huán)Fig.5 Temperature-swing dynamic CO2 desorptionabsorption cyclic tests of sorbent samples at different calcination temperatures

圖6 吸附劑在不同吸附溫度下的靜態(tài)CO2動力學吸附Fig.6 Static CO2 kinetic absorption tests of Li4SiO4 sample at different absorption temper atur es

表1為4個不同溫度的動力學吸附曲線擬合所得的動力學參數(shù)。

表1 Li4SiO4等溫線所得的動力學參數(shù)Table1 Kinetic parameters obtained from the absorption isotherms of Li4SiO4

從表1可知，k1和k2隨溫度升高逐漸增大，且CO2吸收速率k1要遠遠高于Li的擴散速率k2，表明鋰擴散是整個反應的速率控制步驟。同時發(fā)現(xiàn)，該吸附劑在650℃焙燒后Li的擴散速率k2為（1.93～3.29）×10-4，明顯大于之前文獻報道[19,22,30]，表明本方法制備的Li4SiO4吸附劑具有很好的吸附性能。

3 結 論

采用沉淀法，以廉價的原材料合成了高溫CO2吸附劑正硅酸鋰（Li4SiO4）；研究了不同焙燒溫度對CO2性能的影響，發(fā)現(xiàn)此納米吸附劑的最佳焙燒溫度較低（650℃），此焙燒條件下沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，吸附脫附速度加快，在模擬煙氣（體積分數(shù)12.5%CO2）條件下，5 min內變溫動態(tài)吸附容量可達17.8%，且脫附溫度可降低至（670℃）。對其不同溫度下的吸附曲線利用雙指數(shù)模型進行擬合，說明其吸附過程符合核殼反應機理，在低體積分數(shù)CO2（12.5%）模擬工業(yè)煙氣下，鋰從體相遷移到表面的速率依然較高，這主要是由于吸附劑顆粒較小，降低了Li的遷移阻力，從而提高了其吸附速度。