楊 磊，范曉光，王戰(zhàn)勇

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石油撫順石化分公司，遼寧撫順113008；3.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110866）

乙烯裝置作為石油化工行業(yè)的龍頭裝置，作用和地位無(wú)以替代。乙烯工業(yè)下游的衍生物，如聚乙烯、聚丙烯及芳烴等產(chǎn)品對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)和人民生活具有舉足輕重的意義[1]。工業(yè)采用的乙烯生產(chǎn)方法包括石油烴裂解、乙醇催化脫水、焦?fàn)t煤氣分離等。石油烴裂解法常作為生產(chǎn)大量乙烯的主要方法。

乙烯原料的選擇對(duì)裂解產(chǎn)物收率、裝置穩(wěn)定生產(chǎn)及經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)有重要影響，直接關(guān)系到乙烯工業(yè)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和經(jīng)濟(jì)效益，受到國(guó)內(nèi)外專家及學(xué)者的廣泛關(guān)注。

李振宇等[2]分析了石腦油催化裂解、重油催化裂解及原油直接裂解的工藝發(fā)展現(xiàn)狀及特點(diǎn)，指出石腦油制烯烴將長(zhǎng)期在我國(guó)烯烴生產(chǎn)路線中占據(jù)主導(dǎo)地位，應(yīng)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)原料的低成本化、多元化和煉化一體化。劉紀(jì)昌等[3]考查了正構(gòu)烷烴含量對(duì)產(chǎn)物收率的影響并建立經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。曹建軍等[4]通過(guò)對(duì)比不同裂解原料的生產(chǎn)成本，提出優(yōu)化裂解原料的方向。樊康等[5]對(duì)裂解原料預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行改造，提高了雙烯收率且延長(zhǎng)了裂解爐的運(yùn)行周期。B.Mlynková等[6]將聚乙烯及聚丙烯等混合物摻入石腦油中進(jìn)行裂解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)高密度聚乙烯的加入能提高雙烯收率，聚丙烯的增加能提高丙烯和支鏈烯烴的收率。K.M.Van Geem等[7]通過(guò)構(gòu)造裂解原料油的分子庫(kù)，并運(yùn)用信息熵最大化理論對(duì)所構(gòu)造分子的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行調(diào)整，構(gòu)建了等效分子組成，有效預(yù)測(cè)了裂解原料的成分組成。張睿等[8]研究了直餾石腦油的裂解性能，發(fā)現(xiàn)低碳烯烴收率隨反應(yīng)溫度的升高及空速的降低而逐漸增大，同時(shí)通過(guò)引入原料碳?xì)湓颖?、相?duì)密度與分子量等函數(shù)建立原料特征化參數(shù)KF，此參數(shù)能較好表征輕烴原料的裂解性能。王瑞等[9]利用近紅外光譜分析技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)分析方法，建立了乙烯裂解原料分析模型，用于準(zhǔn)確測(cè)量乙烯裂解原料的PONA值。盧成鍬等[10]分析對(duì)比了輕質(zhì)餾分油、中質(zhì)餾分油和重質(zhì)餾分油的裂解性能，提出可通過(guò)加氫改質(zhì)來(lái)改善原料的碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)以提升原料裂解性能。劉學(xué)龍等[11]采用模擬裂解評(píng)價(jià)裝置對(duì)直餾石腦油及加氫石腦油的裂解情況進(jìn)行評(píng)價(jià)，并分析不同裂解原料的操作特性參數(shù)。褚增富[12]分析了乙烯裝置裂解原料的資源，并針對(duì)原料組分制定了可行的優(yōu)化調(diào)控方案。董建軍等[13]利用集總法對(duì)以加氫尾油為原料的裂解反應(yīng)體系進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析計(jì)算，其計(jì)算模型能夠較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)不同條件下的產(chǎn)率分布和產(chǎn)品組成。李文深等[14]利用微反-色譜聯(lián)合的方法對(duì)原油催化改質(zhì)的產(chǎn)品分布及低碳烯烴收率進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)原油經(jīng)催化改質(zhì)后，產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)有較大幅度下降，而異構(gòu)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)有較大幅度增加。吉林石化[15]、大慶石化[16]及揚(yáng)子石化[17]等大型企業(yè)分別就乙烯原料的構(gòu)成變化情況進(jìn)行分析，并結(jié)合自身特點(diǎn)提出優(yōu)化方案。

本文介紹了乙烯裝置裂解爐的特點(diǎn)，通過(guò)工業(yè)生產(chǎn)測(cè)試及分析數(shù)據(jù)，考查撫順石化乙烯裝置裂解原料性能，分析對(duì)比乙烯裂解原料的實(shí)際生產(chǎn)與設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)的差異，考察重質(zhì)及輕質(zhì)裂解原料對(duì)產(chǎn)物收率的影響，并介紹不同裂解原料的工業(yè)操作參數(shù)，提出乙烯裂解原料的具體優(yōu)化措施。

1 主要裝置與分析測(cè)試方法

撫順石化乙烯裝置生產(chǎn)能力為80萬(wàn)t/a聚合級(jí)乙烯，采用美國(guó)S&W公司專利技術(shù)。裂解采用7臺(tái)USC-176U型超選擇性液體裂解爐，1臺(tái)USC-12M型氣體裂解爐，具有停留時(shí)間短、高轉(zhuǎn)換率、運(yùn)行周期長(zhǎng)、原料分配靈活等特點(diǎn)。裝置主要裂解原料為混合石腦油及加氫尾油，此兩種原料的物性數(shù)據(jù)根據(jù)罐區(qū)樣品測(cè)試所得，為各項(xiàng)目的平均值。

石腦油原料組成成分通過(guò)氣相色譜儀（安捷倫7890A）測(cè)得，顯示各項(xiàng)目的平均值。裂解氣組成成分基于與進(jìn)料氫含量相符合原則及氣相色譜儀測(cè)試所得。

2 結(jié)果與討論

2.1 裝置石腦油原料及其裂解產(chǎn)物分析

混合石腦油原料物性參數(shù)實(shí)測(cè)值與設(shè)計(jì)指標(biāo)的對(duì)比情況如表1所示。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，除各別蒸餾點(diǎn)溫度較設(shè)計(jì)指標(biāo)偏低外，其他物性測(cè)試指標(biāo)均在設(shè)計(jì)指標(biāo)控制范圍內(nèi)，基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求。表1同時(shí)展示了石腦油原料組成成分。對(duì)比結(jié)果表明，測(cè)試數(shù)據(jù)均在設(shè)計(jì)指標(biāo)控制范圍內(nèi)，基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求。通過(guò)表1測(cè)試數(shù)據(jù)可知，除環(huán)烷烴外，原料中正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為43.91%及25.59%，所占比例較高，烯烴及芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為4.32%，相對(duì)較低，這表明石腦油原料組分相對(duì)優(yōu)質(zhì)。

圖1為乙烯裝置石腦油原料裂解產(chǎn)物的實(shí)際與設(shè)計(jì)收率的對(duì)比結(jié)果。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，乙烯、雙烯、氫氣及甲烷收率均高于設(shè)計(jì)值，主要由于兩方面原因，其一是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期優(yōu)化控制操作參數(shù)，合理有效控制了裂解溫度、停留時(shí)間及稀釋蒸汽比，其三者調(diào)控值分別為844℃、0.19 s及0.5；其二是原料優(yōu)化，實(shí)測(cè)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較設(shè)計(jì)值約高4.25%，實(shí)測(cè)正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較設(shè)計(jì)值約高1.7%，實(shí)測(cè)異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較設(shè)計(jì)值約高2.6%，烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加利于乙烯及丙烯收率的提升，其中正構(gòu)烷烴裂解的乙烯收率較異構(gòu)烷烴高，而丁烯及芳香烴的收率較異構(gòu)烷烴低[18]。

2.2 裝置加氫尾油原料及其裂解產(chǎn)物分析

表2是加氫尾油原料的物性參數(shù)，通過(guò)實(shí)測(cè)值與設(shè)計(jì)指標(biāo)對(duì)比可知，原料雜質(zhì)含量及物性的測(cè)試指標(biāo)均在設(shè)計(jì)指標(biāo)控制范圍內(nèi)，達(dá)到設(shè)計(jì)要求，而原料的蒸餾溫度較設(shè)計(jì)值偏低。

表1 石腦油原料的物性參數(shù)及原料組成Table1 Physical parameter s and composition of naphtha

圖1石腦油原料的裂解產(chǎn)物實(shí)測(cè)收率與設(shè)計(jì)收率對(duì)比Fig.1 Comparison between measured and designed yields for cracking products of naphtha

圖2 為乙烯裝置加氫尾油原料裂解產(chǎn)物實(shí)際及設(shè)計(jì)收率的對(duì)比結(jié)果，數(shù)據(jù)經(jīng)由裂解餾出物分析確定。結(jié)果表明，乙烯、雙烯、氫氣等收率均高于設(shè)計(jì)值，一方面是由于合理的控制操作參數(shù)，其中裂解溫度控制值為825℃、停留時(shí)間為0.194 s及稀釋蒸汽比為0.66；另一方面是由于加氫尾油的原料實(shí)測(cè)密度及蒸餾溫度均低于設(shè)計(jì)參數(shù)（見(jiàn)表2），說(shuō)明環(huán)烷烴及芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，平均分子質(zhì)量相對(duì)較小，而這對(duì)于裂解產(chǎn)物雙烯收率的提高十分有利。

圖2 加氫尾油原料的裂解產(chǎn)物實(shí)測(cè)收率與設(shè)計(jì)收率對(duì)比Fig.2 Compar ison between measur ed and designed yields for cracking products of hydrogenation tail oil

表2 加氫尾油原料物性參數(shù)Table2 Physical parameters of hydrogenation tail oil

2.3 裝置石腦油及加氫尾油原料裂解產(chǎn)物分析

圖3為兩種原料裂解產(chǎn)物收率的比較。由圖3可見(jiàn)，石腦油原料的乙烯、雙烯、甲烷、氫氣的收率均高于加氫尾油原料，分別高出0.44%、0.63%、3.78%及0.16%，而石腦油原料的碳四、碳五、碳六至碳八、碳九、燃料油等重組分產(chǎn)物收率較加氫尾油原料的產(chǎn)物收率有所降低，分別降低1.70%、1.15%、1.10%、0.22%及1.01%。其主要原因是，在各自相對(duì)優(yōu)化的操作條件下，輕質(zhì)原料的烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，組分較輕，而芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，有利于一次反應(yīng)生成低分子質(zhì)量的烷烴及烯烴，同時(shí)石腦油原料的氫含量相對(duì)較高，有利于裂解生成烯烴而抑制結(jié)焦。

圖3 石腦油及加氫尾油原料的裂解產(chǎn)物收率對(duì)比Fig.3 Compar ison between cracking products yields of naphtha and hydrogenation tail oil

表3為兩種裂解原料的相關(guān)工業(yè)操作參數(shù)的對(duì)比。由表3可知，輕質(zhì)原料的裂解控制溫度較重質(zhì)原料裂解溫度高，這主要是由于石腦油裂解原料組分較輕，平均分子質(zhì)量較低，相對(duì)密度較小，而分子鍵能較高，所需裂解溫度較高；兩種原料裂解停留時(shí)間相近，停留時(shí)間越短，越利于抑制二次反應(yīng)的發(fā)生；加氫尾油原料對(duì)應(yīng)的稀釋比較大，清焦周期較短，這主要是因?yàn)榧託湮灿徒M分的分子質(zhì)量相對(duì)較高，裂解反應(yīng)易于形成芳香族聚合物，繼而形成焦炭，而提升稀釋蒸汽比及縮短操作周期可有利于抑制及清除焦碳；加氫尾油的相對(duì)優(yōu)勢(shì)是價(jià)格比石腦油低，約680元/t；石腦油原料對(duì)應(yīng)裂解深度相對(duì)較高，說(shuō)明原料轉(zhuǎn)換率相對(duì)較高，而對(duì)于加氫尾油原料而言，裂解深度越高，結(jié)焦生碳越多，清焦頻率越高，而這些因素將不利于生產(chǎn)。綜上，石腦油裂解原料的輕組分產(chǎn)物及雙烯收率較加氫尾油裂解原料高，消耗蒸汽量相對(duì)較小，連續(xù)生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，從節(jié)能降耗及生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值考慮，輕質(zhì)原料的性能參數(shù)要優(yōu)于重質(zhì)原料。建議進(jìn)一步提升原料的優(yōu)質(zhì)化及輕質(zhì)化，即加大乙烯裝置輕質(zhì)原料比率，選擇烷烴含量較高、氫飽和度較高、相對(duì)分子質(zhì)量較低、相對(duì)密度較高及平均沸點(diǎn)較低的原料；遵循“易烯則烯，易芳則芳”的原則，即選擇利于提升雙烯收率的原料作為裂解原料，選擇利于提升芳烴收率的原料作為芳烴原料；同時(shí)還應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化裂解爐操作參數(shù)，提高裂解爐熱效率，延長(zhǎng)裝置運(yùn)行時(shí)間，力爭(zhēng)做到節(jié)能增效。

表3 石腦油及加氫尾油原料的工業(yè)操作參數(shù)Table3 Industrial operating parameters for naphtha and hydrogenation tail oil

3 結(jié)論

分析對(duì)比了不同乙烯原料對(duì)裂解產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果表明，無(wú)論是輕質(zhì)原料還是重質(zhì)原料，乙烯裝置實(shí)際乙烯及雙烯收率均高于美國(guó)S&W公司設(shè)計(jì)的產(chǎn)物收率，裂解原料中烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，分子質(zhì)量越小，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，乙烯及甲烷等輕分子質(zhì)量產(chǎn)物收率越高。不同乙烯原料應(yīng)對(duì)應(yīng)不同的工業(yè)操作條件，裂解原料組分越輕，裂解溫度越高，稀釋蒸汽比越小，清焦周期越短，裂解深度越大。若從節(jié)能增效方面考慮，輕質(zhì)原料性能參數(shù)要明顯優(yōu)于重質(zhì)原料，故需進(jìn)一步優(yōu)化原料的選擇及操作參數(shù)。