黃文軒

中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院

添加劑對潤滑油質量/品種的貢獻

潤滑油產品品種繁多,單靠幾種基礎油在質量及品種上是不能滿足應用要求的,而通過基礎油與添加劑的復合就能解決這個問題。因此,添加劑在提高潤滑油產品的質量、增加潤滑油品種方面起著重要作用。

不同種類潤滑油產品的性能要求差異是相當大的。車用潤滑油和部分工業(yè)潤滑油的組成見圖1［1］。

圖1 不同種類潤滑油產品的組成

從圖1可以看出,在每類油品中,基礎油的比例最高,為80%～99%(質量分數),添加劑含量為1%～20%(質量分數)。在實際應用中,每類油品又分為很多等級,不同等級產品的質量要求又各不相同,這就要求通過調整配方中的添加劑含量來滿足不同的應用需要。

添加劑不僅在提高潤滑油產品的質量、增加品種方面起著重要作用，也是減少摩擦、提高燃料經濟性、節(jié)省能源的主要推手，是減少汽車尾氣中有害物質的排放和改善環(huán)境的貢獻者。本文主要論述了潤滑劑添加劑在上述方面的重要作用。

車用潤滑油

美國發(fā)動機油的發(fā)展歷程,充分說明了添加劑對提高車用潤滑油產品質量及增加品種的作用。車用潤滑油可分為汽油機油和柴油機油兩大類。美國汽油機油、柴油機油發(fā)展概況及評定設備詳見表1、表 2［2］。

20世紀40年代以前,由于發(fā)動機功率小、車速慢,故采用不加添加劑的礦物油(相當于SA),就能滿足潤滑的需要。20世紀50年代以前,行車里程只有1 600 km(1 000 mile)或更少［3］,因此發(fā)動機油不需要任何評定方法。隨著發(fā)動機向高速高功率發(fā)展,發(fā)動機油溫度升高,發(fā)動機油的氧化和軸承腐蝕、部件磨損及高溫沉積增多等問題日益嚴重,為此需要提高產品的等級:

◇對于汽油機油,如API SB,需要通過L-38軸瓦腐蝕試驗來評估油品的性能,該油品需要加入抗氧劑和抗磨劑以滿足其性能要求。當油品進一步提升至API SC等級時,就需要通過5個試驗來評估油品性能,為此需要添加更多的添加劑。

◇對于柴油機油,從API CA開始的輕型柴油發(fā)動機油,只需通過L-4或L-38軸瓦腐蝕試驗來評估發(fā)動機油的性能,此后逐漸發(fā)展至更苛刻的工況條件,油品也相應升級,需要更多的發(fā)動機試驗來評估發(fā)動機油的性能。

發(fā)動機油所采用的復合劑組成實例見圖 2［1］。

從圖2可以看出,發(fā)動機油中含有分散劑、清凈劑、氧化抑制劑、抗磨劑、摩擦改進劑和腐蝕及銹蝕抑制劑等6大類添加劑,尤其是分散劑比例占一半以上。除了以上大類添加劑外,發(fā)動機油配方中使用的添加劑還包括黏度指數改進劑、傾點下降劑和抗泡劑等,具體見表 3［1］。

對于表3中的每一類添加劑,還可細分為很多品種,如清凈劑包括磺酸鹽、硫化烷基酚鹽及烷基水楊酸鹽等,分散劑包括單、雙及多掛丁二酰亞胺和高分子丁二酰亞胺等。實際上,發(fā)動機油配方含有的添加劑單劑達10多種,需要很好地平衡,并采用先進的配方技術。

表1 美國汽油機油發(fā)展概況及評定設備

表2 美國柴油機油發(fā)展歷程和臺架評定試驗

工業(yè)潤滑油

除了車用潤滑油外,工業(yè)潤滑油的增加品種和提高質量同樣需要添加劑,本文以液壓油為例進行說明。液壓油按性能可分為如下4類:

◇防銹抗氧液壓油。它主要以抗氧劑、防銹劑為主復合而成的復合劑,然后加入精制深度較高的中性油調配而成。

◇抗磨液壓油。它是在防銹抗氧液壓油的基礎上發(fā)展而來,其復合添加劑是以抗磨劑、防銹劑和抗氧劑為主,并加有金屬減活劑、抗乳化劑和抗泡劑。

◇低溫液壓油。其主要性能特點是凝點低、黏度指數高、低溫黏度小、油膜強度大和穩(wěn)定性好等,必須選擇凝點低和黏溫特性好的基礎油,然后加入具有良好抗剪切性和低溫性能的黏度指數改進劑,之后加入抗磨劑、抗氧劑、防銹劑和抗泡劑等性能添加劑;

圖2 發(fā)動機油的復合添加劑的組成實例

◇抗燃液壓油。其特點是抗燃性好,主要用于高溫和離明火近的液壓系統(tǒng)?？谷家簤河褪褂玫慕橘|不是油而是水或磷酸酯,因此所使用的添加劑也與其他液壓油存在差異,乳化型的抗燃液壓油需要使用乳化劑使油水乳化(生成油包水型或水包油型乳化液),并添加防銹劑抗氧劑和抗磨劑等。

以抗磨液壓油為例,雖然抗磨液壓油的添加劑加劑量只有1%(質量分數)左右,但也使用了不少種類的添加劑,見表 4［2］。

抗磨液壓油復合劑分為含鋅型(有灰型)和無鋅型(無灰型)兩類此外,油中鋅含量低于0.07%(質量分數)者稱為低鋅型,鋅含量高于0.07%(質量分數)者稱為高鋅型含鋅型抗磨液壓油復合劑使用的抗磨劑主要是仲醇的二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP),這類ZDDP具有良好的抗磨、抗氧性能,抗乳化及水解安定性不錯,成本低,唯一缺點是熱穩(wěn)定性差;使用的防銹劑多為烯基丁二酸和中性石油磺酸鋇;使用的抗氧劑為2,6-二叔丁基對甲酚和萘胺等;使用的金屬減活劑為噻二唑衍生物和苯三唑衍生物;此外,還要使用抗乳化劑、降凝劑和抗泡等復合后才能成為一個完整的復合劑。無鋅型抗磨液壓油復合劑是使用烴類硫化物、磷酸酯、亞磷酸酯等,或把它們和硫代磷酸酯復合使用作為抗磨劑來代替ZDDP。無鋅型抗磨液壓油已得到應用,但價格較貴,目前國外仍以含鋅型抗磨液壓油為主,無鋅型抗磨液壓油占少數。無鋅型和含鋅型抗磨液壓油的性能對比見表 5［4］。

表3 發(fā)動機油配方中使用的添加劑

抗磨液壓油運行的油泵壽命比普通抗氧防銹液壓油要長10～100倍。這主要是因為抗磨液壓油的抗磨性能提高了,使泵的磨損大大降低?？鼓ヒ簤河团c抗氧防銹液壓油泵試驗結果對比見表6。

添加劑對潤滑油降低摩擦、磨損和改進燃料經濟性的貢獻

20世紀70年代中期以前,世界各國還沒有強制執(zhí)行的汽車油耗法規(guī)或標準。1973年中東石油危機后,世界石油價格飛漲。此外,石油資源的逐漸枯竭,也威脅到人類正常生活的長遠前景。許多工業(yè)發(fā)達國家同時也是石油主要進口國,他們進口的石油有相當大的部分消耗在汽車上,從能源的安全性考慮,如果不控制汽車的油耗,這些國家的經濟發(fā)展可能會受控于石油出口國。于是1975年美國政府首先頒布了能源保護法和能源政策,并制訂了汽車節(jié)能法(世界上第一部強制執(zhí)行的汽車油耗法規(guī)),明文規(guī)定各年度汽車廠生產的汽車必須達到的百公里油耗指標,達不到要罰款。美國小汽車油耗指標逐年下降,見表7［6］。

表4 抗磨液壓油添加劑種類和加劑量范圍

表5 含鋅型和無鋅型抗磨液壓油性能比較

表6 抗氧防銹液壓油和抗磨液壓油泵試驗結果[5]

世界能源危機沖擊下,美國聯(lián)邦政府要求汽車共同平均燃料經濟性(CAFé)從1985年的27.5 mile/gal(11.7 km/L)的水平提高到2016年的35.5 mile/gal(15.1 km/L)［7］。此外, 美國政府制定了到2025年將汽車共同平均燃料經濟性提高到54.5 mile/gal(23.2 km/L)的目標,是1985年水平的2倍［8］,見圖3［9］。

改進燃料經濟性是開發(fā)GF-5發(fā)動機油規(guī)格的三大目標之一［7］。若以GF-1發(fā)動機油為基準,GF-5發(fā)動機油比GF-1發(fā)動機油的燃料經濟性總體提高了2%,其他性能全面超過GF-4發(fā)動機油。GF-5發(fā)動機油的燃料經濟性比GF-4發(fā)動機油改善了0.5%。GF-5發(fā)動機油與GF-4發(fā)動機油的性能比較見圖4［7］。以GF-1發(fā)動機油為基準,GF-2～GF5發(fā)動機油的燃料經濟性的改善見圖5。

解決燃料經濟性的主要途徑之一是降低發(fā)動機機油黏度。美國SAE J300發(fā)動機油黏度分類標準也于2013、2015年做了修訂,增加了 3 個新的黏度級別,詳見表 8［10］。

2015年1月修訂的SAE J 30建立了2個新的高溫黏度等級:SAE 12和SAE 8。這些新的等級反映了汽車工業(yè)繼續(xù)推動低黏度發(fā)動機油實現更高的燃料經濟性。隨著OEM(原始設備制造商)繼續(xù)尋求更好的燃料經濟性,發(fā)動機油將繼續(xù)向低黏度方向推進。SAE J300標準將保持靈活,反映市場需求,并將繼續(xù)正確確保潤滑油的應用在一個可能比現在更重要的考慮［10］。

低黏度的潤滑油對磨損防護提出了嚴重的挑戰(zhàn),如果不使用摩擦改進劑(FM)/極壓/抗磨組分的正確組合,降低發(fā)動機油黏度以減少流體動力區(qū)的摩擦可能會導致過早過渡到邊界/混合狀態(tài),從而導致摩擦損失和磨損(圖6上部),而降低發(fā)動機油黏度的同時加入FM,則FM可通過化學吸附、物理吸附或更復雜的物理吸附化學吸附過渡,在金屬表面上形成物理或化學膜,從而防止磨損(圖6下部)［3］。流體潤滑、邊界潤滑和添加劑的作用原理見圖6。

表7 美國小汽車油耗規(guī)定

圖3 改進的燃油效率是PCMO在即將推出的GF-6規(guī)范中需要滿足的關鍵要求

圖4 GF-5發(fā)動機油與GF-4發(fā)動機油性能的比較

圖5 GF-2～GF-5發(fā)動機油的燃料經濟性的改善(以GF-1發(fā)動機油為基準)

FM對于低黏度油正變得越來越重要。事實上,當繼續(xù)降低油品黏度時,FM能夠進一步提高燃料經濟性。FM有2種類型:有機FM(碳、氫和氧)和含金屬的FM(MFMS),如二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)。有機FM由2個鍵段組成,1個極性基團可以附著在金屬表面上,親油性基團不僅提供油溶性,而且還具有緩沖或類似彈簧的作用,以防止表面接觸。

表8 SAE J300-（2015年）發(fā)動機油黏度級別

采用程序Ⅵ方法評價得到的不同FM對燃料經濟性的影響見圖 7［8］。

從圖7可以看出:

◇潤滑油黏度從10W-30降到5W-20時,可提供0.37%FEI(燃料經濟性改善);

◇添加FM的潤滑油可提供更多的FEI;

◇鉬基FM(油I,相比油G提高了0.70%FEI)比有機FM(油B,相比油A提高了0.38%FEI)的性能更具優(yōu)勢。

在節(jié)能潤滑油中，除了FM外,黏度指數改進劑(VII)也對改善燃料經濟性起重要作用［8］。目前節(jié)能潤滑油實際上是多級發(fā)動機油(由低黏度基礎油加入FM、VII、降凝劑調配而成)。VII可以減少在混合潤滑區(qū)和流體動力潤滑區(qū)的摩擦損失;而FM可以減少邊界潤滑區(qū)和混合潤滑區(qū)內的摩擦損失。如果適當地確定配方,VII和FM可以以互補的方式發(fā)揮作用,降低摩擦,如圖8所示［8］。而降凝劑則是改善潤滑油的低溫流動性,減少了低溫啟動的阻力,從而節(jié)省能量,提高了燃料經濟性。

由于低黏度化,正在開發(fā)的F-6及PC-11(CK-4)將重新規(guī)劃。對于乘用車發(fā)動機油(PCMO),新的規(guī)格稱為GF-6.1。它進一步分為2個子類別:

◇GF-6A將涵蓋現有的發(fā)動機油等級,可以逆向兼容;

◇GF-6B將涵蓋黏度低于0W-20的新等級。

圖6 流體潤滑、邊界潤滑和添加劑的作用原理示意

新等級的推動力來自汽車制造商要求為其車輛推薦低黏度等級的要求。最近,日本汽車制造商本田要求將兩種較低黏度等級(0W-12和0W-8)添加到發(fā)動機油黏度等級分級系統(tǒng)中。適用于GF-6B的黏度等級僅由特定原始設備制造商推薦用于特定發(fā)動機和車輛。較低黏度的GF-6B油可能需要更有效的摩擦改進劑、抗磨添加劑和VII相結合。與GF-6A油相比,GF-6B油最終可能用性能更好的API Ⅲ類、Ⅳ類和Ⅴ類基礎油,以提高基礎油的黏度指數(見圖9),從而使用更少的VI改進劑。GF-6A和GF-6B之間存在很大的重疊?；旧?個子類別之間的唯一區(qū)別是GF-6B 的黏度和HTHS黏度比GF-6A低,以達到更好的燃料經濟性。將API V類基礎油加入到目前使用的基礎油中不但可以提高基礎油的VI并降低商用5W-20發(fā)動機油中的摩擦力(見圖10),將有更好的燃料經濟性［9］。

API CJ-4石油規(guī)格自2006年10月起生效。正在開發(fā)的替代品的PC-11分為兩類,分別稱為PC-11-A和PC-11-B,現稱為API CK-4和 API FA-4。API FA-4和API CK-4之間的主要區(qū)別在于高溫高剪切(HTHS)黏度的水平。API FA-4專為新型公路柴油車而設計,其HTHS略低,可提高燃油經濟性。API CK-4逆向兼容,但仍提供比API CJ-4更高的性能和保護。美國石油協(xié)會(API)于2016年1月獲得最終批準,這些油的首次許可是2016年 12月 1日。API CK-4(PC-11-A)油是API CJ-4油的直接替代品,可提供與API CJ-4油相同的黏度等級。 此外,它們逆向兼容所有現有車輛。 API CK-4油的HTHS黏度至少為3.5 mPa·s,覆蓋SAE 30和40黏度等級,可提供相同的黏度等級和油類型(傳統(tǒng)的、全合成的和合成混合物)。API FA-4(PC-11-B)油以較低黏度等級提供,適用于下一代柴油發(fā)動機,可最大限度地提高燃油經濟性而不會損害發(fā)動機保護。 API FA-4油的任何逆向兼容性都取決于OEM。這些油的最低HTHS黏度范圍為 2.9～3.2 mPa·s,從而帶來更好的燃料經濟性。

圖9 在不同基礎油中加入API V類基礎油導致VI的增加

圖10 API Ⅴ類基礎油使商用5W-20發(fā)動機油的牽引系數降低

API CK-4完全逆向兼容所有舊車和較新車型,而API FA-4只能用于新型號的卡車。幾乎所有OEM都推薦使用API CK-4,而極少數推薦使用API FA-4。此外,OEM將在可預見的未來繼續(xù)允許使用API CJ-4。然而,隨著設備在未來5年內被更換,API FA-4可能成為新型發(fā)動機的OEM推薦的主要油品。發(fā)動機和卡車OEM已為符合溫室氣體標準的2017年柴油發(fā)動機提供了自己的API CK-4和API FA4相關規(guī)格,有些還為逆向兼容性提供指導。大多數OEM正在開發(fā)用于2020-2025年的下一代發(fā)動機和發(fā)動機油［11］。

API CK-4、FA-4標志分別見圖11、圖12。

添加劑對減少有害尾氣排放的貢獻

汽車尾氣中含有氮氧化合物(NOx)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、烴類(HC)和顆粒物(PM),這些物質嚴重影響環(huán)境,危害人們的健康。汽車制造商為了減少有害物質排放,采取了很多措施,如尾氣的三元催化劑、延遲點火、粒子捕捉器、尾氣再循環(huán)(EGR)等技術。這些措施的采用使發(fā)動機油需在更為嚴苛的工況下工作。如用于廢氣再循環(huán)后處理系統(tǒng)的發(fā)動機油必須能夠承受熱和煙炱以及具有控制酸腐蝕的能力,為滿足這一要求,需要調整發(fā)動機油配方中的添加劑組成。

隨著汽車發(fā)動機排放法規(guī)的日益嚴格,各發(fā)動機制造廠采用三元催化轉化器(把烴轉化為CO2和水,把CO轉化為CO2,把NOx轉化為N2)來降低尾氣中的有害物質;同時為得到合適的空燃比,在排氣系統(tǒng)設置了氧氣傳感器。發(fā)動機油中的磷會使三元催化轉換器中的貴金屬催化劑中毒,同時使氧氣傳感器產生測量誤差。為了適應三元催化轉換器的使用要求,保護貴金屬催化劑不中毒,使傳統(tǒng)發(fā)動機油充分發(fā)揮其性能,歐美國家通過制定新的排放法規(guī)和發(fā)動機油規(guī)格來控制污染,從而對發(fā)動機油配方產生了巨大影響。新法規(guī)對排放控制更加嚴格,對發(fā)動機油提出了延長排氣處理系統(tǒng)壽命和更好的燃料經濟性的要求。汽車廠商認為目前使用的含SAPS(硫酸鹽灰分、磷和硫)發(fā)動機油的車輛排出的尾氣對后處理設備(如三元催化轉換器)的性能和耐久性有害。為此北美和歐洲都制定了對潤滑油中的SAPS的限制值,如1980年北美首次提出SF級汽油機油的磷含量限制值,直到SN/GF-5級汽油機油,其SPAS限制值一直在逐步降低。原計劃SN/GF-5級汽油機油的磷含量為0.05%,由于磨損問題,仍保持采用GF-4的指標,但是增加了油中磷保留量≥79%的指標。汽油機油磷含量限制值見表9［設ZDDP的磷含量為 8.0%(質量分數)］［12］。在降低ZDDP加劑量的情況下,為了確保潤滑油的抗氧和抗磨性能,補加了不含磷的抗氧和抗磨添加劑。

圖11 API CK-4標志

圖12 API FA-4標志

為了適應減少尾氣有害物質排放采取的措施,20世紀末及21世紀最初10年,國外對復合劑的配方組成作了大幅度調整。

20世紀90年代初期的復合劑配方組成

1992年,北美公布了SH GF-1汽油機油和CF-4柴油機油規(guī)格,而歐洲發(fā)動機油仍采用CCMC(歐洲汽車制造協(xié)會)規(guī)格。GF-規(guī)格初步提出了燃料經濟性和限制磷含量(≤0.12%)的要求,而CCMC規(guī)格對元素含量沒有任何限制要求。因此,1993年公布的復合劑配方組成反映了當時潤滑劑的性能水平--復合劑中ZDDP含量為13%(質量分數),其磷含量能達到規(guī)格要求;柴油機油中分散劑和清凈劑含量幾乎相當。1993年典型的發(fā)動機油配方組成見圖 13［13，14］。

表9 API汽油機油磷含量限制值

2005年的復合劑配方組成

2004年,北美公布了SM/GF-4汽油機油和CI-4柴油機油規(guī)格,而歐洲已執(zhí)行ACEA-2004規(guī)格。GF-4規(guī)格要求限制磷含量［≤0.08%(質量分數)和≥0.06%(質量分數)］和硫含量［0W≤0.5%(質量分數),10W≤0.7%(質量 分 數)］。ACEA-2004規(guī) 格比北美GF-4規(guī)格更加嚴格,如ACEA-2004的 C規(guī)格對磷、硫和硫酸灰分含量都有嚴格的限制要求,見表10。

2005年典型的發(fā)動機油配方組成見圖 14［13，15］。

復合劑配方組成變化的原因

2005年與1993年發(fā)動機油復合劑配方組成比較見表11。

由表11可以看出:

◇在2005年復合劑配方中,無灰分散劑在PCMO (乘用車發(fā)動機油)和HDMO(重負荷發(fā)動機油)中都占主導地位,其中:2005年HDMO配方中的無灰分散劑比例比1993年提高了15.1個百分點;無灰分散劑與金屬清凈劑的比例差距越來越大,由1993年無灰分散劑比金屬分散劑比例差值為2.7%,2005年擴大至21.9%。由于2002年美國已經推出API CI-4柴油機油,采用廢氣再循環(huán)(EGR)技術,燃燒溫度降低,便減少了NOx的生成數量,再循環(huán)的廢氣還會將大量的炭黑、煙炱留在潤滑油中,故需要增加分散劑來解決潤滑油變稠和磨損問題。

◇金屬清凈劑在PCMO 和HDMO配方中所占比例變化較小,同時金屬清凈劑在汽油機油、柴油機油中的比例幾乎一致。

◇2005年ZDDP在復合劑中的含量比1993年減少了2個百分點左右,是對硫酸鹽灰分、磷和硫嚴格限制的反映。

圖13 1993年典型的發(fā)動機油配方組成

表10 ACEA C規(guī)格對磷、硫和硫酸灰分含量的要求[2]

圖14 2005年典型的復合劑配方組成

表11 2005年與1993年復合劑配方組成比較

2007年API推出了 CJ-4柴油機油,這是柴油機油首次對SAPS做出限制,CJ-4柴油機油的化學限制值見表 12［4］。

表12 CJ-4柴油機油的化學限制值

CJ-4的廢氣循環(huán)率比CI-4大,對分散劑的需求量增加,對SAPS的限制使對清凈劑的需求量相對減少。使清凈劑減少的另一個因素是CJ-4要求使用低硫柴油(硫含量15 mg/kg),對TBN(總堿值)的需求減少,對清凈劑的需求也相對減少。

因此,復合劑配方組成的變化是通過提高分散劑的加劑量、嚴格控制清凈劑和降低ZDDP的加劑量、嚴格限制發(fā)動機油中的SAPS含量實現的,能夠有效改進排氣系統(tǒng)的耐久性,降低有毒污染物的排放,從而創(chuàng)造巨大的環(huán)境效益。

1992年6月在巴西召開聯(lián)合國環(huán)境會議(UNCED),討論環(huán)境與開發(fā)的協(xié)調問題,在會議中重點議論的是防止地球溫暖化的對策問題。能夠引起地球溫暖化的氣體有二氧化碳、甲烷氣、氟利昂等。但從溫暖化效果及排出量看,二氧化碳的貢獻比重最大［16］。改善汽車的燃料經濟性是減少CO2的排放源［17］的有效手段,節(jié)能也是減少CO2排放的有效手段［18］。CO2主要來源于礦物燃料的燃燒。通過潤滑油來降低驅動機構的摩擦,以達到減少燃料消耗的目的,將成為減少CO2排放的有效手段。低黏度的基礎油加VII配制的多級發(fā)動機油,改善了油品的黏溫性能,同時加入了FM來降低邊界潤滑領域的摩擦。由于降低了摩擦阻力,改善了汽車的燃料經濟性,也就降低了汽車燃料消耗,CO2的排放量也就相應減少。

未來添加劑發(fā)展趨勢展望

對SAPS控制更為嚴格

為了減少有害物質的排放,SAPS在發(fā)動機油中將有越來越嚴格的限值要求。

開發(fā)環(huán)境友好添加劑

新開發(fā)的添加劑應更符合環(huán)境的要求:

◇低毒或無毒;

◇可用于植物油,且能生物降解,環(huán)境友好。