鄭燦輝 ，高延民 ，譚曉飛 ，陳帆帆

（1.洛陽欒川鉬業(yè)集團(tuán)股份有限公司，河南 洛陽 471500；2.西安建筑科技大學(xué) 材料與礦資學(xué)院，陜西 西安 710055）

以鉬鎢為主的河南欒川三道莊礦區(qū)是特大型夕卡巖鉬鎢多金屬共生礦床，目前已探明鉬金屬儲量為67.25萬t，鎢金屬儲量為50.25萬t。白鎢礦在伴生礦中品位極低，并且組分復(fù)雜，鑒于目前的選礦技術(shù)，很難充分合理的回收利用，這就對礦產(chǎn)資源造成了較大的浪費(fèi)。隨著礦產(chǎn)資源的逐漸減少以及礦物加工技術(shù)的進(jìn)步，從輝鉬礦浮鉬的尾礦中對白鎢礦進(jìn)行綜合回收利用，成為選礦企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然要求[1]。由于白鎢礦呈現(xiàn)出貧、細(xì)、雜的特點(diǎn)，常規(guī)水玻璃難以有效抑制脈石礦物，為提高白鎢浮選中水玻璃的抑制效果，常使用改性硅酸鈉，以加強(qiáng)對脈石礦物的抑制[2]。為發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，提高資源利用率，從鉬浮選尾礦中對低品位白鎢礦進(jìn)行綜合回收，即符合社會發(fā)展的需要，也符合現(xiàn)代選礦技術(shù)發(fā)展的重要方向。

1 礦石特性分析

1.1 礦物組成

原礦中的金屬礦物有輝鉬礦、白鎢礦、黃銅礦、黃鐵礦等，目的礦物為輝鉬礦、白鎢礦。原礦中的脈石礦物有透輝石、鈣鋁榴石、硅灰石、鈣鐵榴石；其次為黑云母、石英；并且還含有少量的方解石、角閃石、螢石、方柱石等。

1.2 礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造與自然類型

原礦中礦石的結(jié)構(gòu)主要有：半自形-自形粒狀結(jié)構(gòu)；包體結(jié)構(gòu)；交代殘余結(jié)構(gòu)；充填結(jié)構(gòu)；束狀、片狀、放射狀結(jié)構(gòu)；他形粒狀結(jié)構(gòu)等；礦石的構(gòu)造主要有：脈狀構(gòu)造；浸染狀構(gòu)造；角礫狀構(gòu)造。原礦中礦石的主要自然類型為：夕卡巖型；長英角巖型；透輝石、斜長石角巖型；其中以夕卡巖型儲量最多，約占全區(qū)礦石儲量的70%左右。

1.3 礦石化學(xué)成分

礦石主要有用組分為鉬和鎢，伴生有用組分為錸、硫、鐵、鈷等。鉬（Mo）：主要礦物為輝鉬礦，少量的氧化物—鉬鈣礦、鐵鉬華或以類質(zhì)同象存在于白鎢礦中。鎢（W）：在各類型礦石中礦化程度不一，在夕卡巖型中含量高，角巖型中含量低，浮鉬尾礦中多元素分析結(jié)果見表1。

表1 尾礦化學(xué)多元素分析 w/%Tab.1 Chemical multi-element analysis of tailings

1.4 白鎢礦的賦存特征

白鎢礦的顏色主要為灰-灰白色、白色，以細(xì)粒嵌布為主。其中浮鉬尾礦中，在-0.074 mm含量為75%的條件下，白鎢礦的單體解離度為82.39%，連生體中白鎢礦-石榴子石約占4.85%，白鎢礦-金屬礦連生體約占8.21%，白鎢礦與其他脈石礦物連生體約占4.55%，在以上連生體中多數(shù)為毗連型，少數(shù)為白鎢礦包裹輝鉬礦、方解石型，白鎢礦中的輝鉬礦呈均勻分布，且以類質(zhì)同象形態(tài)存在，含量在5.3%～0.36%之間，平均為2.9%，用機(jī)械破磨的方法很難使這部分鎢鉬解離[3]。

2 浮選工藝及藥劑制度

白鎢綜合回收分為粗選段和精選段，其中精選段是提高白鎢精礦品位的關(guān)鍵，通過添加大量改性硅酸鈉，在90～95℃條件下進(jìn)行攪拌，根據(jù)捕收劑在白鎢礦與脈石礦物表面的解析速度不同，從而達(dá)到白鎢礦與含鈣脈石礦物的有效分離，強(qiáng)化了改性硅酸鈉對含鈣脈石礦物的抑制作用[4-6]。白鎢粗精礦經(jīng)過濃密后進(jìn)行加溫，然后進(jìn)入調(diào)漿系統(tǒng)，經(jīng)過一次預(yù)精選、二次精選、二次精掃選進(jìn)行精選開路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程見圖1。

圖1 精選試驗(yàn)流程Fig.1 Flow chart of fine selected test

2.1 改性硅酸鈉用量試驗(yàn)

該試驗(yàn)精選段用改性硅酸鈉作抑制劑，在氫氧化鈉用量為180 g/t時，在圖1工藝流程條件下，進(jìn)行改性硅酸鈉用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2不同改性硅酸鈉用量條件下的試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Experimental results under different dosages of modified sodium silicate

由圖2可以看出，隨著改性硅酸鈉用量的增加，鎢精礦品位逐漸升高，回收率呈先升高后降低的趨勢，在水玻璃用量為3 000 g/t時，可以獲得品位為27.5%，回收率為95.2%的白鎢精礦。

2.2 氫氧化鈉用量試驗(yàn)

試驗(yàn)精選段用氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦漿pH值，在水玻璃用量為3 000 g/t時，在圖1工藝流程條件下，進(jìn)行氫氧化鈉用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 不同氫氧化鈉用量條件下的試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Experimental results under different dosages of sodium hydroxide

由圖3可以看出，隨著氫氧化鈉用量的增加，鎢精礦的品位和回收率呈先升高后降低的趨勢，在氫氧化鈉用量為160 g/t時，可以獲得品位為29.5%，回收率為95.8%的白鎢精礦。

2.3 生產(chǎn)流程

白鎢粗精礦經(jīng)過濃密后進(jìn)行加溫，進(jìn)行精選，精選采用浮選柱，經(jīng)過一次精粗選、二次精選、二次掃選開路試驗(yàn)流程得白鎢精礦，實(shí)際工藝流程見圖4，2017年全年浮選指標(biāo)見表2。

圖4 實(shí)際生產(chǎn)流程Fig.4 Actual production flow chart of workshop

表2 2017年全年浮選指標(biāo) %Tab.2 Flotation indexes in 2017

3 改性硅酸鈉的解離及作用機(jī)理

3.1 改性硅酸鈉的用途及性質(zhì)

改性硅酸鈉是在普通水玻璃的基礎(chǔ)上進(jìn)行改良優(yōu)化，其主要成分還是硅酸鈉。硅酸鈉可由石英砂（SiO2）與純堿（Na2CO3）在一起高溫熔融制得，反應(yīng)見式（1）：

改性硅酸鈉的化學(xué)組成并不固定，包括：單硅酸鈉、二硅酸鈉、三硅酸鈉等。因此硅酸鈉的化學(xué)式可以表示為Na2O·mSiO2，其中m是SiO2與Na2O的比值，稱為硅酸鈉的模數(shù)，m的值一般在2～6之間。生產(chǎn)實(shí)踐證明，改性硅酸鈉的模數(shù)越大，其抑制性能越強(qiáng)，不過改性硅酸鈉的模數(shù)過高，其較難溶于水，不利于使用；如果改性硅酸鈉的模數(shù)越小，其較易溶于水，并且抑制性能越弱，選礦中應(yīng)用的改性硅酸鈉模數(shù)一般在2～3之間。

3.2 硅酸鈉的水解、解離產(chǎn)物

硅酸鈉是強(qiáng)堿弱酸鹽，極易在溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，其解離的硅酸是二元弱酸，并且分步解離的K1、K2常數(shù)極小，故可使溶液呈堿性，為簡便起見，上述反應(yīng)可用簡便式表示，見式（2）～（4）：

由上述反應(yīng)式可見，硅酸鈉水溶液中含有Na+、OH-、HSiO3-、SiO32-等離子和 H2SiO3分子[7]。

pH值、硅酸鈉模數(shù)、溶液濃度等與其溶液中的各種組分含量的大小有直接關(guān)系。當(dāng)化學(xué)成分是Na2O·3SiO2的硅酸鈉溶液時，在溶液濃度為1 mg/L的情況下，pH值與各主要成分含量的關(guān)系[7]見表3。

表3 不同pH值下Na2O·3SiO2在1 mg/L濃度下的解離產(chǎn)物 mgTab.3 Dissociation product of Na2O·3SiO2at 1 mg/L concentration at different pH values（mg）

由表3可見，pH值小于8的條件下，以H2SiO3分子占多數(shù)；pH值小于13且大于8的條件下，以HSi離子占多數(shù)；pH值大于13的條件下，以Si離子占多數(shù)。因?yàn)榈V物加工過程極少在pH值大于13時發(fā)生，因此溶液中的S離子的數(shù)量是極少的，但HSi子、H2SiO3膠粒具有比較重要的研究意義。

硅酸鈉在溶液中既可以發(fā)生解離，并且解離的硅酸分子在一定條件下還會發(fā)生不同程度的聚合。pH值對硅酸分子的聚合作用具有較大的影響，水玻璃與酸（如HCl，H2SO4）作用易形成硅酸，見反應(yīng)式（5）：

正如上述，反應(yīng)生成的硅酸分子并不立即沉淀，但經(jīng)一定時間后會逐漸聚合成雙分子、三分子及多分子的聚合物。試驗(yàn)研究的所謂“酸化水玻璃”，實(shí)質(zhì)就是在使用前，往水玻璃溶液中加入適量的硫酸或鹽酸（加入量可由10∶1～1∶1，并通過試驗(yàn)加以確定），使H+離子濃度增大，有利于Na2SiO3的水解反應(yīng)向生成H2SiO3的方向移動，并阻止H2SiO3的分步電離，加強(qiáng)了硅酸分子的生產(chǎn)以及聚合左右，并生成許多硅酸膠粒，以至于加強(qiáng)對目的礦物的抑制作用，并提高對細(xì)粒級礦泥的分散。

3.3 改性硅酸鈉的作用機(jī)理

由于改性硅酸鈉在該低品位白鎢礦精選中添加量大約為60 kg/t粗精礦，大量的改性硅酸鈉與含方解石的高濃度白鎢粗精礦加溫到90℃左右、攪拌30 min。使其具有正電荷的方解石所吸附的油酸在大量改性硅酸鈉的競爭吸附下發(fā)生充分的解吸，從而對方解石產(chǎn)生抑制作用；帶負(fù)電荷的白鎢礦由于受HSiO以及帶負(fù)電的膠態(tài)硅酸影響較小，可繼續(xù)與油酸保持化學(xué)吸附，其可浮性仍然保持較好。也就是說，在高濃度水玻璃的強(qiáng)烈競爭吸附條件下，HSiO離子以及膠態(tài)硅酸，比油酸根更容易在方解石表面吸附；而與此相反，油酸則比HSiO離子以及膠態(tài)硅酸更容易在白鎢礦表面吸附，于是可較好地實(shí)現(xiàn)白鎢礦與方解石的浮選分離，獲得合格的白鎢精礦[7]。

4 結(jié)語

通過對改性硅酸鈉在該低品位白鎢礦浮選中的作用原理的研究與探討，得出在不同pH值條件下Na2SiO3水解產(chǎn)物不同以及不同的水解產(chǎn)物對該白鎢礦精選的影響程度不同。經(jīng)過大量生產(chǎn)實(shí)踐得出在pH=12的條件下，在原礦品位為0.108%的情況下，經(jīng)過一次粗選、一次掃選、一次預(yù)精選、二次精選、二次精掃選可以獲得品位為30.52%的白鎢精礦，回收率在81.99%的良好指標(biāo)。