樊國棟，田孖存，楊鑫卓，郭 萌，樊苗苗

（1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021；2.教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

0 引言

LED因其具有清潔環(huán)保、發(fā)光效率高、節(jié)能等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為繼白熾燈、熒光燈和高壓汞燈后的第4代照明光源[1]，其中白光LED具備亮度高、顯色性好、色溫低等優(yōu)點(diǎn)，是照明的首選。目前，實(shí)現(xiàn)LED商用的一種方法是通過藍(lán)光LED芯片激發(fā)YAG黃色熒光粉組合成白光，但采用這種方式產(chǎn)生的白光由于缺少紅色成分，制備的燈具顯色性較差，影響了其在室內(nèi)照明的使用[2-3]。另一種方法是采用近紫外（UV）（～400 nm）芯片同時(shí)激發(fā)紅綠藍(lán)三基色熒光粉得到白光，補(bǔ)償了上述由藍(lán)色芯片加黃色熒光粉的方法產(chǎn)生白光LED的不足之處。三基色熒光粉中綠色和藍(lán)色熒光粉發(fā)展得較為成熟，相比之下在商業(yè)應(yīng)用的硫化物紅色熒光粉存在發(fā)光效率低且化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定等不足之處[4-5]，一直是阻礙白光LED發(fā)展和應(yīng)用的重要因素。因此，開發(fā)可被近紫外光有效激發(fā)且性能穩(wěn)定高效的紅色熒光粉有著重要的意義。

以磷鎢酸鹽體系作為基質(zhì)可以降低煅燒溫度，制備的熒光粉化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其中鎢酸根作為自激活發(fā)光材料，可以有效吸收紫外區(qū)波長能量并傳遞給基質(zhì)中的稀土離子，同時(shí)磷酸鹽發(fā)光材料具有較為穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、高溫不易分解、發(fā)光效率高，是一種性能優(yōu)異的發(fā)光材料基質(zhì)。所以近年來稀土離子摻雜的磷、鎢酸鹽紅色熒光粉得到了廣泛的研究，李波等[6]采用高溫固相法制備了（YxGd1-x）（P0.5W0.5）O4∶Eu0.15系列熒光粉，并研究摻雜不同種類和不同濃度助熔劑對(duì)樣品發(fā)光性能的影響。Zhang等[7]合成了一系列 K2Y（WO4）（PO4）∶Eu3+紅色熒光粉，均能被近紫外光有效激發(fā)，表現(xiàn)出很強(qiáng)的紅光發(fā)射且熱穩(wěn)定性高。Cheng等[8]制備了Eu3+、Sm3+共摻Sr3（PO4）2系列熒光粉，并且由于加入Li+電荷補(bǔ)償劑使得樣品的發(fā)光性能顯著增強(qiáng)，可以被近紫外和藍(lán)光有效激發(fā)，是一種較好的用于白光LED的發(fā)光材料。

眾所周知，稀土Eu3+離子具有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)，它受激的4f電子從激發(fā)態(tài)5D0能級(jí)回到7F2能級(jí)的躍遷能產(chǎn)生617 nm左右的紅色銳線光譜[9-10]，因此期望利用Eu3+作為激活離子開發(fā)出發(fā)光性能穩(wěn)定、色純度優(yōu)異的紅色熒光粉。作為發(fā)光激活劑，Sm3+對(duì)近紫外光吸收較強(qiáng)，正好符合紫外芯片激發(fā)制備白光LED的要求，Sm3+的4f電子組從激發(fā)態(tài)4G5/2→6H7/2的能級(jí)躍遷可產(chǎn)生604 nm左右的發(fā)射峰，呈現(xiàn)紅橙色光。由于Sm3+的4G5/2能級(jí)與Eu3+的5D0能級(jí)比較接近，也使它們之間的能量傳遞成為可能[11]。

試驗(yàn)采用高溫固相法制備了一系列Sm3+/Eu3+共摻雜 K2Gd（PO4）（WO4）基質(zhì)的紅橙色熒光粉，對(duì)合成的樣品進(jìn)行了發(fā)光性能研究，并且探討了Sm3+對(duì)Eu3+的能量傳遞過程的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品的制備

采用高溫固相法合成熒光粉K2Gd1-x-y（PO4）（WO4）∶xSm3+，yEu3+（x=0，0.01，0.02，0.03；y=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5），試驗(yàn)所用試劑為 K2CO3（分析純）、Gd2O3（分析純）、WO3（分析純）、NH4H2PO4（分析純）、Sm2O3（99.9%，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），Eu2O3（99.9%，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。按照化學(xué)計(jì)量比分別稱取原料，在瑪瑙研缽中充分研磨混合，將研磨好的藥品置于剛玉坩堝中。在空氣氣氛下，于馬弗爐中700℃預(yù)燒2 h，然后升溫至900℃灼燒4 h，隨后冷卻至室溫后取出研磨成粉末狀，即可制得所需的系列樣品。按照相同方法和條件制備 K2Gd（PO4）（WO4）（簡(jiǎn)寫成“KGPW”）基質(zhì)。

1.2 樣品表征

采用日本理學(xué)Ultima IV型X射線衍射儀對(duì)樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，輻射源為Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm，輻射，管壓為40 kV，電流為30 mA，測(cè)量角度 2θ=10°～70°。采用法國 HORIBAFlouromax-4p型熒光儀對(duì)樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜進(jìn)行測(cè)定，激發(fā)光源為150 W氙燈，檢測(cè)器狹縫寬度均為1 nm。以上測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為K2Gd0.7-x（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，xSm3+（x=0，0.01，0.02，0.03）的 XRD 譜，由于在無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（ICSD）中未包含基質(zhì) K2Gd（PO4）（WO4）的XRD衍射標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，所以將試驗(yàn)制得的基質(zhì)樣品KGPW的XRD衍射圖譜作為對(duì)比參考。通過衍射峰位點(diǎn)的對(duì)比顯示，所有樣品觀察到的衍射峰相似并且與文獻(xiàn)報(bào)道的KGPW結(jié)構(gòu)[12]的峰位相吻合，KGPW屬于類白鎢礦結(jié)構(gòu)，擁有Ibca（73）空間群的斜方晶系，晶胞參數(shù)為a=19.7265nm，b=12.3014nm，c=6.971 0 nm，V=1 691.61 nm3。XRD 結(jié)果顯示，摻入不同濃度的Sm3+以后各衍射峰位置并沒有發(fā)生較大改變，這是因?yàn)镋u3+、Sm3+和Gd3+的離子半徑相近，少量的發(fā)光中心Sm3+的加入并沒有引起晶格的太大改變。同時(shí)也沒有出現(xiàn)其他的雜質(zhì)衍射峰，表明合成的樣品具有均一的純相，共摻入Sm3+后保持了Ibca（73）空間群的正交晶系結(jié)構(gòu)。

圖 1 不同濃度 Sm3+摻雜的 K2Gd0.7-x(PO4）（WO4）∶0.3Eu3+XRD圖譜Fig.1XRD patterns of K2Gd0.7-（xPO4）（WO）4∶0.3Eu3+phosphors with different contents of Sm3+ions

2.2 發(fā)光特性分析

圖2為K2Gd1-（xPO4）（WO4）∶xEu3+（x=0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5） 系列樣品在 394 nm 的近紫外光激發(fā)下的發(fā)射譜線。由圖2可知，隨著摻雜濃度的改變，樣品的熒光強(qiáng)度有明顯的變化，但發(fā)射譜線主峰的位置沒有改變，這說明Eu3+的摻雜濃度的變化對(duì)基質(zhì)的結(jié)構(gòu)影響不大。然而在不同摻雜濃度下樣品的發(fā)光強(qiáng)度有所改變，其強(qiáng)度隨著Eu3+摻雜濃度的提高而增強(qiáng)，當(dāng)Eu3+摻雜濃度為x=0.3時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，之后發(fā)光強(qiáng)度隨著摻雜濃度的提高而降低，出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。

圖 3 為 K2Gd1-x（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+樣品的熒光光譜圖，左半部譜線為616 nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜，從圖中可以看出激發(fā)光譜主要由兩部分組成，在220～270 nm范圍內(nèi)為一較寬且弱的激發(fā)峰，這是由 O2-→Eu3+和 O2-→W6+的電荷躍遷 （CT） 產(chǎn)生[13]，308 nm處為半頻干擾峰，須排除。在315～600 nm范圍呈多峰線狀譜，這是由Eu3+的4f→4f構(gòu)型中的高能級(jí)躍遷形成，尖銳激發(fā)峰歸屬于Eu3+的7F0→5H6（319nm）、7F0→5D（4362nm）、7F0→5L（7376nm）、7F0→5G2（382nm）、7F0→5L（6394nm）、7F0→5D（3418nm）、7F0→5D2（465 nm）、7F0→5D（1526 nm）、7F1→5D（1534 nm）躍遷。最強(qiáng)峰值位于394nm處，與目前380～420 nm紫外-近紫外發(fā)光二極管的激發(fā)光源相匹配，可見Eu3+摻雜的 K2Gd（PO）4（WO）4熒光粉可以較好地應(yīng)用于白光LED照明。圖 3 中右半部譜線為 K2Gd0.7（PO4）（WO）4∶0.3Eu3+于394nm激發(fā)下的發(fā)射圖譜，主峰位于595nm、616 nm、652 nm和700 nm處，其中595 nm和616 nm分別對(duì)應(yīng)Eu3+離子的5D0→7F1磁偶極躍遷和5D0→7F2電偶極躍遷。其中5D0→7F2和5D0→7F1強(qiáng)度比R=I2/I1經(jīng)計(jì)算為1.90＞1[14]。所以表明Eu3+占據(jù)格位為非中心對(duì)稱環(huán)境，使其電偶極躍遷占主導(dǎo)，表現(xiàn)出有較好的616 nm紅光發(fā)射。

圖2（a）不同濃度Eu3+摻雜K2Gd1-（xPO4）（WO4）樣品的發(fā)射光譜（λex=394 nm）（b）樣品在616 nm處發(fā)射峰的強(qiáng)度曲線Fig.2（a）Emission spectraof K2Gd1-（xPO）4（WO4）phosphors with different contents of Eu3+ion（sλex=394 nm）（b）Intensity curve of main emission peak at 616 nm

圖3K2Gd1-（xPO4）（WO4）∶0.3Eu3+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.3Excitation and emission spectra of K2Gd1-（xPO4）（WO）4∶0.3Eu3+phosphors

為了探究敏化劑Sm3+對(duì)K2Gd1（-xPO）4（WO）4∶0.3Eu3+樣品發(fā)光性能的影響，采用高溫固相法制得K2Gd0.7-x（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，xSm3+（x=0，0.01，0.02，0.03）系列熒光粉，并對(duì)其616 nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜進(jìn)行了分析，如圖4所示?？梢钥闯?，激發(fā)光譜中不但出現(xiàn)了Eu3+的特征激發(fā)峰，同時(shí)出現(xiàn)了404 nm和478 nm的Sm3+離子特征吸收。并且在摻入Sm3+離子后在近紫外區(qū)域和藍(lán)光區(qū)域的激發(fā)峰出現(xiàn)明顯增強(qiáng)和變寬，表明共摻時(shí)發(fā)生了Sm3+到Eu3+的能量傳遞，有效地提高了熒光粉的激發(fā)效率。

圖4K2Gd0（.7PO4）（WO4）∶0.3Eu3+和K2Gd0.6（8PO4）（WO）4∶0.3Eu3+，0.02Sm3+樣品的激發(fā)光譜（λem=616nm）Fig.4Excitation spectra of K2Gd0（.7PO4）（WO4）∶0.3Eu3+and K2Gd0.6（8PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+phosphors（λem=616 nm）

圖5K2Gd0（.7PO4）（WO4）∶0.3Eu3+和K2Gd0.6（8PO4）（WO）4∶0.3Eu3+，0.02Sm3+樣品的發(fā)射光譜（λex=404nm）Fig.5Emission spectra of K2Gd0（.7PO4）（WO）4∶0.3Eu3+and K2Gd0.68（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+phosphors（λex=404 nm）

在Sm3+特征激發(fā)波長404 nm激發(fā)下，K2Gd0.7（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+和 K2Gd0.68（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+的發(fā)射光譜如圖5所示，單摻Eu3+的樣品發(fā)光強(qiáng)度非常的弱，說明404 nm不能有效地激發(fā)K2Gd0.（7PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，但Sm3+摻入后發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生了明顯的提高，最強(qiáng)激發(fā)峰位于616 nm處。565 nm處出現(xiàn)了Sm3+的4G5/2→6H5/2躍遷，但發(fā)射強(qiáng)度較弱，其余發(fā)射峰對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的5D0→7F1（595 nm）、5D0→7F（2616nm）、5D0→7F（3652nm）和5D0→7F（4700 nm）轉(zhuǎn)換。在607 nm附近并未出現(xiàn)Sm3+離子的特征吸收，這是因?yàn)镾m3+離子的4G5/2能級(jí)接近Eu3+離子5D0能級(jí)，會(huì)發(fā)生Sm3+到Eu3+的能量傳遞，從而促進(jìn)Eu3+的發(fā)光。

同時(shí)，用394 nm光源測(cè)得它們的發(fā)射譜，通過圖6（a）兩譜線對(duì)比可知，單摻Eu3+離子呈Eu3+的特征激發(fā)，共摻Sm3+以后并沒有表現(xiàn)出Sm3+的特征發(fā)射峰，但整體發(fā)光強(qiáng)度較單摻時(shí)有明顯的提高，這更加證明是Sm3+激發(fā)態(tài)將能量傳遞給Eu3+作用的結(jié)果。圖6（b）為K2Gd0.7-（xPO4）（WO4）∶0.3Eu3+，xSm3+（x=0，0.01，0.02，0.03）系列熒光粉在 394 nm 波長激發(fā)下主發(fā)射峰616 nm的發(fā)光強(qiáng)度變化，隨著Sm3+的

圖6（a）K2Gd0（.7PO4）（WO4）∶0.3Eu3+和K2Gd0.6（8PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+樣品發(fā)射光譜（λex=394 nm）（b）K2Gd0.7-（xPO）4（WO）4∶0.3Eu3+，xSm3+（x=0，0.01，0.02，0.03）熒光粉主發(fā)射峰616 nm的發(fā)光強(qiáng)度變化曲線Fig.6（a）Emission spectra of K2Gd0（.7PO4）（WO4）∶0.3Eu3+and K2Gd0.6（8PO）4（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+phosphors（λex=394 nm）.（b）Intensity curve of K2Gd0.7-（xPO）4（WO4）∶0.3Eu3+，xSm3+（x=0，0.01，0.02，0.03）phosphorsat 616 nm）

摻入量增多，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，在0.02時(shí)達(dá)到最大，是x=0時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度的1.4倍，當(dāng)Sm3+離子超過0.02后，發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)下降，這是由濃度猝滅造成[15]，試驗(yàn)表明Sm3+最佳的摻入濃度為0.02。

2.3 色坐標(biāo)分析

色坐標(biāo)是評(píng)價(jià)材料的發(fā)光性能的一個(gè)重要參數(shù)，根據(jù)394 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，可計(jì)算 得 K2Gd0.7（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+和 K2Gd0.68（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+樣品色坐標(biāo)分別為（0.638 8，0.359 9）和（0.636 2，0.362 3），標(biāo)注見圖 7 中 a、b 兩點(diǎn)?？梢娮鴺?biāo)點(diǎn)位于紅光區(qū)域，并接近國際照明委員會(huì)（CIE）色度圖邊緣，通過下式（1）可計(jì)算出樣品的色純度[16]：

式中：（x，y）為樣品所測(cè)色坐標(biāo)，（xi，y）i表示主波長的等能白光點(diǎn)色坐標(biāo)，（xd，yd）為標(biāo)準(zhǔn)紅光色坐標(biāo)（0.68，0.32），（xi，y）i為NTSC標(biāo)準(zhǔn)色坐標(biāo)（0.310，0.316）。代入數(shù)據(jù)得到K2Gd0.（7PO4）（WO4）∶0.3Eu3+和K2Gd0.68（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+的色純度分別為 89%和88.4%，差別很小。通過對(duì)色坐標(biāo)和色純度的分析可知，摻入Sm3+濃度0.02時(shí)對(duì)Eu3+的色坐標(biāo)和色純度不會(huì)產(chǎn)生太大的影響。另一方面，色純度在89%左右滿足白光照明的要求，具有應(yīng)用前景。

圖7K2Gd0（.7PO4）（WO4）∶0.3Eu3+和K2Gd0.6（8PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+樣品的色坐標(biāo)Fig.7CIE coordinates of K2Gd0（.7PO）4（WO4）∶0.3Eu3+and K2Gd0.68（PO4）（WO4）:0.3Eu3+，0.02Sm3+phosphors

2.4 熱穩(wěn)定性分析

眾所周知，熱穩(wěn)定性是衡量LED熒光粉發(fā)光性能的重要指標(biāo)之一，圖8為394 nm激發(fā)下，K2Gd0.68（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+樣品在 20～300 ℃ 范圍時(shí)不同溫度下的發(fā)射光譜?？梢钥闯觯S著溫度的升高，發(fā)射光譜特征峰的位置和形狀沒有明顯的變化，但由于熱猝滅效應(yīng)，其歸一化強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。150℃時(shí)發(fā)光強(qiáng)度仍為初始溫度的78%，說明合成的熒光粉具有良好的熱穩(wěn)定性。

為了更好地理解熱猝滅效應(yīng)，可由下述表達(dá)式（2）進(jìn)行計(jì)算其活化能[17]：

式中：I0為初始發(fā)射強(qiáng)度，I代表溫度T條件下的發(fā)射強(qiáng)度，A是常數(shù)，ΔE是活化能，κ是玻耳茲曼常數(shù)，其值為 8.626×10-5eV·K-1。圖 9（a）描繪了 K2Gd0.68（PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+樣品ln[（I0/I）-1]對(duì)1/κT的關(guān)系曲線，通過對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到斜率為-0.167，所以其熱猝滅的活化能等于0.167 eV。進(jìn)一步測(cè)試溫度范圍內(nèi)色坐標(biāo)的變化關(guān)系，如圖9（b）所示，在溫度20～300℃變化范圍內(nèi)x和y的偏差值僅為0.027和0.025，這也進(jìn)一步證明了樣品具有良好的溫度穩(wěn)定性。

圖8K2Gd0.6（8PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+樣品的溫度依賴發(fā)射光譜（λex=394nm，插圖為不同溫度下的歸一化發(fā)光強(qiáng)度變化曲線）Fig.8Temperature-depend entemission spectra of the K2Gd0.6（8PO）4（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+phosphor（λex=394 nm，inset shows normalized intensity as a function of different temperatures）

圖9（a）K2Gd0.6（8PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+樣品的ln（[I0/I）-1]對(duì)1/κT的關(guān)系曲線（b）K2Gd0.6（8PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+樣品不同溫度下的色坐標(biāo)變化Fig.9（a）Plots of ln（[I0/I）-1]vs.1/κT of the emission intensity of the K2Gd0.6（8PO4）（WO4）∶0.3Eu3+，0.02Sm3+phosphor（b）CIE coordinates of K2Gd0.6（8PO4）（WO）4∶0.3Eu3+，0.02Sm3+as a function of temperature

3 結(jié)論

通過高溫固相法合成了 Eu3+、Sm3+摻雜的K2Gd（PO4）（WO4）熒光粉。研究結(jié)果表明，單摻雜K2Gd1-x（PO4）（WO4）∶xEu3+樣品在394 nm處具有較強(qiáng)的吸收峰，可以被近紫外LED芯片有效激發(fā)，并且Eu3+的最佳摻雜濃度為0.3，之后出現(xiàn)濃度猝滅。同時(shí)，Eu3+占據(jù)非中心對(duì)稱格位，電偶極躍遷占主導(dǎo)，表現(xiàn)出較好的紅光發(fā)射。在394 nm和404 nm的激發(fā)下分別研究了Eu3+、Sm3+共摻樣品的發(fā)光性能，結(jié)果顯示摻入第二種Sm3+離子后復(fù)合熒光粉的激發(fā)峰明顯增強(qiáng)和變寬，證實(shí)了Sm3+對(duì)Eu3+的發(fā)光有敏化作用。熱性能研究和色坐標(biāo)分析發(fā)現(xiàn)，Eu3+和Sm3+共摻雜的 K2Gd（PO4）（WO4）具有較高熱穩(wěn)定性和色純度，是一種可被近紫外光高效激發(fā)的白光LED用紅色熒光粉，具有潛在的應(yīng)用前景。