付建鑫 張炳文 張桂香

(濟南大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)系，山東 濟南 250002)

活性炭自身具有較大的比表面積、豐富的微孔碳壁結(jié)構(gòu)及較強的吸附能力，但一直以來活性炭由于制備成本高、生產(chǎn)過程易產(chǎn)生“三廢”的使其利用受到了限制，因此近年來國內(nèi)外致力于研究成本較低的纖維素衍生物，將其應(yīng)用于生化防治[1]、工業(yè)及生活廢水處理[2]、重金屬離子的富集、回收及生態(tài)保護[3]等多個方面。在中國報道研究中，較多的是以核桃皮[4-5]、竹子[6]等作為制備活性炭的原料，利用堿蓬制備活性炭的工藝還未見報道。

鹽地堿蓬[S.salsa(L.)Pall.]又名黃須菜，是一年生藜科堿蓬屬草本鹽生植物，生長時期跨度大，在世界的地域分布廣闊，主要位于西伯利亞及朝鮮、日本等亞洲沿海國家，中國是其主要生長地之一[7]。近些年，國內(nèi)外主要著重于其營養(yǎng)成分[8-9]、活性物質(zhì)及功能[10-12]研究。Li等[13]研究了堿蓬的酶促糖化，探究了影響木糖產(chǎn)量的條件；陳然然等[14]使用超臨界CO2流體萃取堿蓬油脂。但是，現(xiàn)有的研究中對于提取廢棄物及枯萎期堿蓬利用較少。同時，國內(nèi)外大部分制備工藝都是碳化成品后進行處理[15]，未見采用超微粉碎技術(shù)進行原料制備。本研究擬以超微粉碎技術(shù)對原料進行處理，大大提高活性炭的吸附性能和經(jīng)濟效益，優(yōu)化H3PO4-ZnCl2雙聯(lián)活化劑制備高吸附性能的超微堿蓬基活性炭的最佳工藝條件，以期為堿蓬資源的開發(fā)利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

鹽地堿蓬：采自山東東營海灘；

可溶性淀粉、磷酸、氯化鋅、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉：分析純，天津博迪化工股份有限公司；

酒用椰殼活性炭粉：食品級，市售。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

箱式電阻爐：SX-2.5-10型，天津市泰斯特儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：FX-101-0型，上海樹立儀器儀表有限公司；

醫(yī)用離心機：TGL-16M型，湘儀離心機儀器有限公司；

電子天平：FA2004型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：RE-2000B型，鄭州市亞榮儀器有限公司；

電熱板：ML-15-4型，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；

振動式超微粉碎機：WZJ-6J型，濟南倍力粉技術(shù)工程有限公司。

1.2 方法

1.2.1 雙聯(lián)活化劑的配置 取磷酸與蒸餾水按1∶1的體積比配置成50%的磷酸儲備液，按照不同的濃度要求將氯化鋅溶于50%的磷酸溶劑(配置時加少許鹽酸防止氯化鋅水解)，即為目標(biāo)質(zhì)量濃度的雙聯(lián)活化劑H3PO4-ZnCl2。

1.2.2 活性炭制備工藝流程

堿蓬→超聲清洗→烘干→超微粉碎→過篩(200目)→活化浸漬→碳化→調(diào)至pH中性→洗滌→過濾→干燥→產(chǎn)品

摘取的堿蓬，在超聲清洗器中以450 W超聲功率清洗20 min，120 ℃鼓風(fēng)干燥備用。干燥后的堿蓬超微粉碎、過200目篩。按照1∶3 (g/mL)的料液比加入一定質(zhì)量濃度的活化液，加入蒸餾水100 mL攪拌均勻，浸漬10～12 h。電熱板加熱至濾渣揮發(fā)近干有黑煙冒出，放入馬弗爐進行碳化，通入N2流量為0.1 L/min，以15 ℃/min條件下升溫至一定溫度[16]，保溫一段時間后冷卻到常溫取出。將塊狀活性炭進行粉碎，用0.5 mol/L稀堿液浸泡活性炭30 min，蒸餾水洗滌至pH中性，干燥后即為活性炭產(chǎn)品，命名為SC-A，市售酒用食品級椰殼活性炭粉命名為SC-B。

1.2.3 堿蓬活性炭碘吸附值測定 按GB/T 12496.8—1999執(zhí)行。

1.2.4 堿蓬活性炭得率測定 根據(jù)式(1)計算：

(1)

式中：

X——堿蓬活性炭提取率，%；

M1——活性炭質(zhì)量，g；

M2——原料堿蓬質(zhì)量，g。

1.2.5 單因素試驗設(shè)計 在單因素試驗中，主要考查了H3PO4-ZnCl2質(zhì)量分數(shù)、活化溫度、活化時間3個因素。其中，控制活化溫度為400 ℃，活化時間為70 min，H3PO4-ZnCl2質(zhì)量分數(shù)選用15%，20%，25%，30%，35%，40%；控制活化時間為70 min，H3PO4-ZnCl2質(zhì)量分數(shù)為30%，活化溫度選用200，300，400，500，600，700 ℃；控制H3PO4-ZnCl2質(zhì)量分數(shù)為30%，活化溫度為400 ℃，活化時間選用40，50，60，70，80，90 min。

1.2.6 正交試驗因素與水平 在單因素試驗基礎(chǔ)上，選取H3PO4-ZnCl2質(zhì)量分數(shù)、活化時間、活化溫度3個因素，選用L9(34)正交試驗，以碘吸附值和得率為考察指標(biāo)，優(yōu)化H3PO4-ZnCl2雙聯(lián)活化劑制備堿蓬活性炭的工藝。

1.2.7 統(tǒng)計分析及驗證實驗 對正交試驗響應(yīng)值進行極差分析和方差分析，以確定影響活性炭得率和碘吸附值條件的顯著因素。在最佳試驗條件的基礎(chǔ)上進行3次平行實驗，堿蓬活性炭的碘吸附值和得率與普通市售椰殼活性炭進行比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 H3PO4-ZnCl2質(zhì)量分數(shù)對活性炭吸附性能和得率的影響 由圖1可知，隨著H3PO4-ZnCl2質(zhì)量分數(shù)從15%增大到25%時，碘吸附值和得率呈現(xiàn)上升的趨勢，當(dāng)活化劑質(zhì)量分數(shù)從30%增長到40%時，得率和碘吸附值明顯下降。

2.1.2 活化溫度對活性炭吸附性能和得率影響 由圖2可知，隨著溫度的升高活性炭的得率呈先升高后下降的趨勢，這是因為隨著溫度的不斷升高，試驗過程中不斷有碳形成CO2氣體逸出，有機碳纖維損失繼而活性炭燒失嚴重導(dǎo)致得率下降，并且溫度越高損失率越大。隨著活化溫度升高，碘吸附值曲線呈先上升后下降的趨勢。在較低的溫度控制區(qū)間，溫度升至500 ℃，碘吸附值達到最大值；當(dāng)活化進入高溫控制區(qū)間時，碘吸附值明顯下降，這是因為當(dāng)溫度處于過高水平，會使前期形成的活性炭微孔、中孔繼續(xù)燒失成大孔，碳支架坍塌進而比表面積減小[19-20]，降低了碘吸附能力。綜合考慮，選擇活化溫度為400 ℃，此時碘吸效果較好并且得率也保持在較高水平。

圖1 H3PO4-ZnCl2濃度對活性炭SC-A吸附能力和得率的影響

Figure 1 Effect of the concentration of H3PO4-ZnCl2on adsorption properties and yield of SC-A

圖2 活化溫度對活性炭SC-A吸附能力和得率的影響

Figure 2 Effect of activation temperature on adsorption properties and yield of SC-A

2.1.3 活化時間對活性炭吸附性能和得率影響 由圖3可知，隨著活化時間的延長，活性炭得率50 min到達峰值之后呈下降的趨勢，原因可能是因為隨著活化時間的延長，反應(yīng)愈加充分造成有機碳損失更多，從而使活性炭得率有所下降。在試驗范圍內(nèi)，活化時間達到70 min之后，碘吸附值也呈下降的趨勢，這是因為隨著活化時間的延長，前期形成的活性炭孔壁結(jié)構(gòu)逐漸松散，形成大孔，比表面積降低[19]，造成了活性炭的吸附能力下降。

圖3 活化時間對活性炭SC-A吸附能力和得率的影響Figure 3 Effect of activation time on adsorption properties and yield of SC-A

2.2 正交試驗結(jié)果與分析

正交試驗因素及水平見表1，試驗結(jié)果見表2。

以極差最小的因素(活化時間)來檢驗其他因素的顯著性，結(jié)果見表3、4。

由表2可知，對活性炭得率影響能力從大到小依次是B、A、C，對碘吸附值影響能力從大到小依次是A、B、C；碘吸附值和得率最佳工藝條件均為A3B3C3，即H3PO4-ZnCl2質(zhì)量分數(shù)30%、活化溫度500 ℃、活化時間80 min。

由表3、4可知，活化溫度、活化劑濃度分別對堿蓬基活性炭得率、碘吸附值影響顯著，說明活化溫度是影響得率指標(biāo)的關(guān)鍵因素，活化劑濃度是影響碘吸附值指標(biāo)的關(guān)鍵因素，與前面極差分析結(jié)果一致。

以市售椰殼食品級活性炭粉為對比，在最佳工藝條件下進行3次平行實驗，結(jié)果見表5。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交試驗結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiment

表3 得率方差分析Table 3 Squara-error analysis of the yield

表4 碘吸附值方差分析Table 4 Squara-error analysis of iodine adsorption

表5 平行與比較實驗結(jié)果Table 5 Results of parallel and comparison experiments

由表5可知，H3PO4-ZnCl2雙聯(lián)活化法制備的堿蓬基活性炭的平均碘吸附值為865.45 mg/g，得率為43.39%，普通市售活性炭碘吸附值為627.73 mg/g。堿蓬基活性炭的碘吸附值高于市售活性炭37.98%，吸附性能明顯優(yōu)于市售普通活性炭。

3 結(jié)論

(1) 正交試驗獲得的最佳工藝參數(shù)為H3PO4-ZnCl2質(zhì)量分數(shù)30%，活化溫度500 ℃，活化時間80 min，在此優(yōu)化條件下制備的堿蓬活性炭平均得率為43.39%；碘吸附值達865.45 mg/g,比普通市售活性炭高出37.98%。

(2) 雙聯(lián)活化劑H3PO4-ZnCl2制備高性能堿蓬活性炭，是一種原料廉價、方法高效、高性能吸附能力的方法，可以為堿蓬資源的開發(fā)利用提供理論參考。

(3) 本試驗制備的成品活性炭具有良好的吸附性能，再運用到生物及食品工業(yè)生產(chǎn)中，存在Zn2+殘留的問題。在優(yōu)化試驗基礎(chǔ)上，可以進一步脫除離子以及進行活性炭表面改性，使其用途更加廣泛。