楊 杰， 董朝霞， 向啟貴， 雷 宇， 胡金燕， 彭 鋒， 王興睿

( 1. 中國(guó)石油西南油氣田分公司 安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院，四川 成都 610000； 2. 中國(guó)石油大學(xué)(北京) 科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249； 3. 頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)與開(kāi)采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610000 )

0 引言

巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)礦場(chǎng)試驗(yàn)等表明，向砂巖油藏中注入低濃度鹽水(一般注入水的礦化度低于5.0 g/L)，能夠提高砂巖油藏采收率[1-6]。在低鹽水驅(qū)提高砂巖油藏采收率過(guò)程中，注入低鹽水可以改變巖石表面的潤(rùn)濕性[7-9]。地層水中的二價(jià)陽(yáng)離子通過(guò)低鹽水驅(qū)改變砂巖表面潤(rùn)濕性，從而提高砂鹽油藏采收率[10-12]。當(dāng)用精制模擬油(不含極性組分的油)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，潤(rùn)濕性沒(méi)有發(fā)生改變，Tang G Q等[13]提出，原油中的極性組分(尤其是酸性組分)在低鹽水改變砂巖表面潤(rùn)濕性過(guò)程中具有重要作用。Ligthelm D J等[14]提出低鹽水效應(yīng)(低鹽水提高采收率)的機(jī)理為雙電層擴(kuò)散機(jī)理，即地層水中存在較多的二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)，能夠充當(dāng)橋梁作用，將原油中帶負(fù)電的酸性物質(zhì)與負(fù)電性的砂巖表面連起來(lái)，使酸性物質(zhì)吸附于砂巖表面，由于酸性組分另一端為石油烴，將導(dǎo)致砂巖表面親油性更強(qiáng)；注入低鹽水時(shí)，鹽水/石油(酸性組分)界面、礦物/鹽水界面之間的陽(yáng)離子數(shù)量減少，兩個(gè)界面的負(fù)電性增強(qiáng)且靜電斥力增大，雙電層——酸性組分層、礦物表面發(fā)生擴(kuò)散，當(dāng)鹽水礦化度減小到一定程度時(shí)，靜電斥力超過(guò)二價(jià)陽(yáng)離子架橋的力，酸性組分從礦物表面脫落，巖石表面親水性增強(qiáng)，從而提高砂巖油藏采收率。

Nasralla R A等[15]測(cè)試鹽水—原油—砂巖體系中鹽水接觸角，高鹽水在砂巖礦物表面的接觸角較大，表明砂巖表面親水性較弱，低鹽水在砂巖表面的接觸角較小，表明砂巖表面的親水性較強(qiáng)；Zeta電位測(cè)試結(jié)果表明，在高鹽環(huán)境下，油/水界面、砂巖表面的負(fù)電性很弱，Zeta電位的絕對(duì)值很??；隨鹽水礦化度降低，兩個(gè)界面負(fù)電性逐漸增強(qiáng)，Zeta電位的絕對(duì)值增大。Nasralla R A等[16]測(cè)試鹽水—原油—砂巖體系中鹽水接觸角和Zeta電位，鹽水濃度增大使巖石礦物表面、油/水界面的負(fù)電性減弱，也使巖石表面親油性增強(qiáng)。Rueslatten H G等[17]提出，當(dāng)鹽水濃度較高時(shí)，原油中的酸性組分能與鹽水中的陽(yáng)離子形成有機(jī)金屬配合物，配合物吸附于砂巖礦物表面，導(dǎo)致砂巖礦物表面油潤(rùn)濕性增強(qiáng)。

Suijkerbuijk B等[18]提出，地層水中的二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)為“活性離子”，對(duì)原油中的酸性組分在巖石表面的吸附起主要作用，即酸性組分主要通過(guò)二價(jià)離子而非一價(jià)離子架橋吸附于巖石表面。當(dāng)?shù)望}水注入地層時(shí)，鹽度較低，酸性油組分與巖石之間陽(yáng)離子減少，兩者“雙電層”發(fā)生擴(kuò)散，架橋的Ca2+斷裂，酸性油組分從巖石表面脫落，巖石潤(rùn)濕性發(fā)生改變。Lager A等[11]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)初始水中不含二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)時(shí)，降低注入水鹽度，沒(méi)有低鹽水效應(yīng)，且不含二價(jià)陽(yáng)離子的巖心比初始水中含二價(jià)陽(yáng)離子的巖心親水性更強(qiáng)。由于初始水中的Ca2+具有較強(qiáng)的正電性，原油酸組分能通過(guò)Ca2+吸附于巖石表面，導(dǎo)致油潤(rùn)濕性增強(qiáng)，注入低鹽水時(shí)，酸性組分脫附使巖石表面潤(rùn)濕性發(fā)生改變；由于Na+正電性小，原油極性組分不能通過(guò)Na+吸附于帶負(fù)電的巖石表面而改變潤(rùn)濕性。

在不同鹽水中，F(xiàn)eng X J等[19]研究腐植酸在礦物表面的吸附，探索鹽水離子強(qiáng)度及離子種類對(duì)腐植酸吸附的影響。腐植酸在礦物表面的吸附基本隨離子強(qiáng)度增加而增大，鹽水中的二價(jià)陽(yáng)離子Ca2+比一價(jià)陽(yáng)離子Na+更能顯著增加腐植酸的吸附，表明Ca2+橋?qū)r石表面和腐植酸之間作用貢獻(xiàn)更大。Liu Q等[20]研究鹽水離子/原油/砂巖體系的潤(rùn)濕性，在堿性條件下，鹽水中的二價(jià)陽(yáng)離子能與電離的酸性組分結(jié)合，大量吸附于砂巖界面，降低兩個(gè)界面的負(fù)電性，從而增加油、砂巖表面相互作用的可能性。筆者將從宏觀及微觀上研究低鹽水效應(yīng)，為低鹽水改變砂巖表面潤(rùn)濕性、提高砂巖油藏采收率的機(jī)理提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料

巖心：選用同一批次Berea砂巖露頭巖心，水測(cè)滲透率為(50～100)×10-3μm2，孔隙度約為20%，直徑為3.8 cm，長(zhǎng)度為14.0 cm，黏土總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

原油：所用Bakken原油各類參數(shù)見(jiàn)表1。Bakken原油酸值為1.3 mg(KOH)/g，屬于高酸值原油[21]。

表1 Bakken原油性質(zhì)

石英砂：選用325目石英顆粒，用去離子水清洗石英顆粒3次；再將清洗后的石英顆粒放入800 ℃溫度的馬弗爐煅燒，除去石英表面的有機(jī)物，得到干燥、干凈的石英顆粒。

模擬鹽水：配制用于自滲吸實(shí)驗(yàn)的模擬鹽水(NaCl或CaCl2鹽水)(見(jiàn)表2)。

表2 鹽水性質(zhì)

苯甲酸溶液：配制質(zhì)量濃度為0.1 g/L的苯甲酸溶液[22]，用NaOH將苯甲酸溶液pH調(diào)到9.5，使苯甲酸完全電離。

1.2 方法

1.2.1 巖心自滲吸實(shí)驗(yàn)

將Berea砂巖巖心放入120 ℃溫度烘箱并烘干24 h，將干燥的巖心抽真空4 h；然后飽和初始鹽水，將巖心放入巖心夾持器，加10 MPa環(huán)壓，放入60 ℃溫度烘箱，開(kāi)啟平流泵，向巖心中注入約10 PV初始鹽水，直至巖心末端鹽水pH穩(wěn)定(pH=7)；向巖心中注入4 PV原油，飽和油后，將巖心夾持器兩端封死，放入60 ℃溫度烘箱并老化14 d。用自滲吸裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)不同時(shí)間段自滲吸采收率。

1.2.2 Zeta電位檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)采用DelsaTMNano型Zeta電位儀,測(cè)定石英/鹽水界面及鹽水/原油界面的Zeta電位。

(1)Zeta電位儀樣品池的清洗：依次用石油醚、乙醇、去離子水超聲清洗Zeta電位儀的樣品池各10 min；再用去離子水沖洗樣品池3次；最后用高純氮?dú)獯蹈蓸悠烦亍?/p>

(2)樣品的制備：將325目石英顆粒與不同離子組成的鹽水按質(zhì)量比(1∶100)混合，用高速攪拌器攪拌10 min，轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，配制石英顆粒/鹽水懸浮液；將原油與鹽水以體積比(1∶100)混合，用高速攪拌器攪拌10 min，轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，配制原油/鹽水乳狀液。

(3)測(cè)定：用干凈的注射器將樣品(懸浮液/乳狀液)緩慢注入樣品池，避免產(chǎn)生氣泡，蓋上樣品池的蓋子。設(shè)定各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，測(cè)定壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，測(cè)定溫度為60 ℃，將儀器預(yù)熱10 min后進(jìn)行光散射測(cè)定。

1.2.3 石英顆粒吸/脫附苯甲酸

原油中的酸性組分通常為含苯環(huán)的酸[23-25]，選用苯甲酸作為原油中的模擬酸性組分。

(1)溶液的配制：配制40 mL離子強(qiáng)度分別為0、0.054 0、0.135 2、0.405 6、0.676 0、1.352 0 mol/L的CaCl2、NaCl鹽水；配制質(zhì)量濃度為0.10 g/L的苯甲酸溶液。

(2)石英顆粒吸附苯甲酸：取4 g干凈、干燥的石英顆粒放入聚四氟乙烯瓶，向瓶中加入40 mL鹽水溶液；再將盛鹽水及石英顆粒的聚四氟乙烯瓶放入搖床并搖動(dòng)1 h，搖床轉(zhuǎn)速為300 r/min，使鹽水中的離子在石英顆粒表面的吸附達(dá)到平衡。取40 mL苯甲酸溶液倒入聚四氟乙烯瓶進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，保持溶液pH為9.5，將裝有石英顆粒、鹽水、苯甲酸的聚四氟乙烯瓶放入搖床并搖動(dòng)24 h，使吸附達(dá)到平衡狀態(tài)[26]，搖床轉(zhuǎn)速為300 r/min，在吸附過(guò)程中，保持溶液pH為9.5，溫度設(shè)定為60 ℃。吸附完成后，將懸濁液放入離心機(jī)離心20 min，轉(zhuǎn)速為3 500 r/min，用總有機(jī)碳(TOC)儀測(cè)定上層清液中苯甲酸的濃度，作為吸附后溶液中苯甲酸的濃度。根據(jù)吸附前溶液中的苯甲酸的濃度與吸附后上層清液中的苯甲酸的濃度差，計(jì)算石英表面吸附的苯甲酸的量。

(3)石英顆粒脫附苯甲酸：當(dāng)石英顆粒在離子強(qiáng)度為0.676 0 mol/L的CaCl2中吸附苯甲酸后，向其中加入去離子水進(jìn)行稀釋；將懸濁液放入搖床，搖動(dòng)24 h進(jìn)行脫附，搖床轉(zhuǎn)速為300 r/min，在脫附過(guò)程中，保持pH為9.5。脫附完成后，將懸濁液放入離心機(jī)離心20 min，轉(zhuǎn)速為3 500 r/min，用總有機(jī)碳(TOC)儀測(cè)定上層清液中的苯甲酸的濃度。根據(jù)脫附前、后苯甲酸濃度差，計(jì)算石英表面脫附的苯甲酸的量。

2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

采用Accelrys公司開(kāi)發(fā)的Material Studio 軟件包中的Discover及Forcite模塊進(jìn)行模擬，選擇COMPASS力場(chǎng)。

COMPASS力場(chǎng)的勢(shì)能函數(shù)[27]為

(1)

式中：Et為作用前后變化的總勢(shì)能；Eb(b)為鍵伸縮勢(shì)能；Eθ(θ)為鍵角彎曲勢(shì)能；Eφ(φ)為二面角扭曲勢(shì)能；Eχ(χ)為離平面振動(dòng)勢(shì)能；E(b,θ,φ)為能量交叉勢(shì)能；Ec為靜電相互作用能；Ev為范德華相互作用能。等號(hào)右邊前5項(xiàng)為成鍵相互作用，后2項(xiàng)為非鍵相互作用。其中Ec和Ev分別為

(2)

(3)

式(2-3)中：i、j為不同的原子；q為原子電荷；r為不同原子的作用距離；ε為勢(shì)阱深度。

2.1 模型建立

模擬過(guò)程采用周期性邊界條件，有陽(yáng)離子存在的分子力學(xué)模型主要分為三部分，包括石英表面層、陽(yáng)離子層及苯甲酸根層，初始構(gòu)型見(jiàn)圖1。

首先，構(gòu)建石英晶體，晶體盒子的堆積方式參考經(jīng)典的六方堆積[28]，晶格參數(shù)為a=0.491 3 nm，b=0.491 3 nm，c=0.540 5 nm，α=90°，β=90°，γ=120°，構(gòu)建7×7×1的超胞，再進(jìn)行體系能量最小化。其次，根據(jù)石英表面的晶體參數(shù)構(gòu)建陽(yáng)離子層，利用“build layer”命令將兩層結(jié)構(gòu)組合在一起，再對(duì)體系進(jìn)行能量最小化。最后，根據(jù)石英表面和陽(yáng)離子層的晶體參數(shù)構(gòu)建苯甲酸根層，利用“build layer”命令將石英、陽(yáng)離子層與苯甲酸根層組合在一起，進(jìn)行能量最小化，得到分子動(dòng)力學(xué)模擬的最終模型。

利用Forcite模塊，分析最終模型中距離石英表面相關(guān)原子的濃度分布。在對(duì)體系采用COMPASS力場(chǎng)等條件進(jìn)行能量最小化的過(guò)程中，需要固定固體的三維坐標(biāo)，以防止晶體結(jié)構(gòu)變形。

無(wú)陽(yáng)離子存在的分子力學(xué)模型主要分為兩部分，包括石英表面層、苯甲酸根層，初始構(gòu)型見(jiàn)圖2。

圖1 苯甲酸層、陽(yáng)離子層、石英表面層初始構(gòu)型Fig.1 The initial configuration of benzoic acid layer, cation layer and quartz surface

圖2 苯甲酸層及石英表面層初始構(gòu)型Fig.2 The initial configuration of benzoic acid layer and quartz surface

首先，構(gòu)建石英晶體。其次，根據(jù)石英表面的晶體參數(shù)構(gòu)建苯甲酸根層，利用“build layer”命令將兩層結(jié)構(gòu)組合在一起，對(duì)體系進(jìn)行能量最小化，得到分子動(dòng)力學(xué)模擬的最終模型。

2.2 結(jié)果分析

有陽(yáng)離子存在的模型能量最小化后得到石英表面、陽(yáng)離子、苯甲酸根之間的相互作用能[29]，反映相互作用的強(qiáng)度，表達(dá)式為

ΔEi=Ez-(Ecl+Ea+Eq),

(4)

式中：ΔEi為整個(gè)過(guò)程中的相互作用能；Ez為作用后石英表面層、苯甲酸層、陽(yáng)離子層的總能；Ea為相互作用前苯甲酸根的能量；Ecl為相互作用前陽(yáng)離子層的能量；Eq為相互作用前石英表面的能量。

無(wú)陽(yáng)離子存在的模型能量最小化后得到石英表面、苯甲酸根之間的相互作用能[29]，表達(dá)式為

ΔEi=Ez-(Ea+Eq)。

(5)

3 結(jié)果與討論

3.1 鹽水陽(yáng)離子種類及濃度對(duì)巖心潤(rùn)濕性的影響

表3 自滲吸鹽水組分

巖心自滲吸實(shí)驗(yàn)根據(jù)初始水中陽(yáng)離子種類(Ca2+、Na+)及濃度，以及自滲吸鹽水濃度，研究陽(yáng)離子種類及濃度對(duì)巖心潤(rùn)濕性的影響。選用同一批次的6根Berea砂巖巖心(Ber1-6)進(jìn)行巖心自滲吸實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所用自滲吸鹽水組分見(jiàn)表3。

由表3可知，在6組自滲吸實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，只有初始鹽水不同，其余實(shí)驗(yàn)鹽水組分相同，巖心Ber1-3初始鹽水的離子強(qiáng)度分別與巖心Ber4-6初始鹽水的相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，自滲吸同一種高鹽水(NaCl鹽水，158.760 g/L)時(shí)，初始水為CaCl2鹽水的Ber1-3巖心的采收率及采收速率明顯小于初始水為NaCl鹽水的Ber4-6巖心的，初始水中CaCl2質(zhì)量濃度越高，自滲吸高礦化度水的采收率越低，自滲吸、采收速率越小。如巖心Ber1-3初始飽和鹽水的礦化度分別為100.000、25.000、5.000 g/L，采收率分別為19.0%、24.0%、29.0%。當(dāng)初始水中只含有NaCl時(shí)，初始水中NaCl質(zhì)量濃度對(duì)自滲吸高礦化度水的采收率及采收速率影響不大，如巖心Ber4-6的采收率約為33.0%，表明初始鹽水中的Ca2+影響B(tài)erea砂巖的初始潤(rùn)濕性，且初始鹽水中的Ca2+質(zhì)量濃度越高，Berea砂巖巖心親水性越弱；初始水中的Na+對(duì)Berea砂巖的初始潤(rùn)濕性影響不大。

圖3 不同初始水對(duì)自滲吸采收率影響Fig.3 Effect of initial brine chemistry on oil recovery by spontaneous imbibitions

當(dāng)初始鹽水為中性時(shí)，Bakken原油中的酸性組分被電離成負(fù)電性羧酸根，鹽水中的二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)正電性較強(qiáng)，將負(fù)電性羧基與帶負(fù)電的砂巖表面連起來(lái)，使羧基架橋吸附于砂巖礦物表面。羧基另一頭為親油的烴，使砂巖礦物表面的親水性減弱。當(dāng)初始鹽水中只存在一價(jià)陽(yáng)離子(Na+)時(shí)，正電性較小，被電離的羧酸根不能通過(guò)一價(jià)陽(yáng)離子(Na+)架橋吸附于砂巖表面，一價(jià)陽(yáng)離子(Na+)不能明顯改變砂巖表面的潤(rùn)濕性。因此，巖心Ber4-6的初始潤(rùn)濕性比Ber1-3的親水性更強(qiáng)。初始水中的二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)濃度越高，通過(guò)二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)架橋吸附于砂巖礦物表面的羧酸根越多，砂巖礦物表面的親水性越弱，親水性Ber1

當(dāng)自滲吸鹽水(NaCl鹽水，158.760 g/L)鹽度減小至1.587 g/L時(shí)，巖心Ber1-3采收率明顯提高，分別為9.0%、5.0%、3.0%，而巖心Ber4-6采收率沒(méi)有明顯變化，表明巖心Ber1-3的潤(rùn)濕性發(fā)生改變，巖心Ber4-6的潤(rùn)濕性沒(méi)有明顯變化。當(dāng)自滲吸鹽水濃度降低時(shí)，砂巖礦物表面吸附的陽(yáng)離子數(shù)量減少，負(fù)電性砂巖礦物表面與負(fù)電性羧酸根之間靜電斥力增大，羧酸根離子由礦物表面脫落，礦物表面的親水性增強(qiáng)，脫附的羧酸根離子越多，礦物表面的親水性越強(qiáng)，提高采收率越多(Ber3

低鹽水改變砂巖表面潤(rùn)濕性與砂巖表面、極性原油組分的電性，分析原油/鹽水、巖石/鹽水界面的Zeta電位(見(jiàn)圖4-5)。在中性(pH=7)條件下，鹽水離子強(qiáng)度減小使石英表面的負(fù)電性增強(qiáng)，當(dāng)CaCl2鹽水離子強(qiáng)度為0.676 0 mol/L時(shí)，石英表面帶弱正電性(+7 mV)；隨鹽水離子強(qiáng)度減小，石英表面由顯正電轉(zhuǎn)為帶負(fù)電，當(dāng)鹽水離子強(qiáng)度進(jìn)一步減小至0 mol/L時(shí)，石英表面的Zeta電位約為-50 mV。對(duì)于NaCl鹽水，當(dāng)鹽水離子強(qiáng)度為0.676 0 mol/L時(shí)，石英表面帶負(fù)電(約為-10 mV)，當(dāng)鹽水離子強(qiáng)度減小至0 mol/L時(shí)，石英表面的Zeta電位約為-50 mV。在同離子強(qiáng)度下，石英/NaCl鹽水界面的負(fù)電性比石英/CaCl2鹽水界面的負(fù)電性更強(qiáng)。石英表面主要有Si、O元素，在不同pH條件下，兩種元素可能與氫元素結(jié)合并形成電中性硅醇基團(tuán)(≡Si—OH)、負(fù)電性硅醇基團(tuán)(≡Si—O—)[30]，平衡反應(yīng)方程式為

≡Si—OH?Si—O+H+。

(6)

當(dāng)水為中性時(shí)，式(6)平衡右移，石英表面的電中性硅醇基團(tuán)(≡Si—OH)中的H被電離，形成裸露的帶負(fù)電的硅醇基團(tuán)(≡Si—O—)，石英表面顯負(fù)電。當(dāng)鹽水離子強(qiáng)度較大時(shí)，鹽水中較多的陽(yáng)離子通過(guò)與砂巖中石英表面帶負(fù)電的硅醇基團(tuán)之間的靜電引力吸附于砂巖表面，砂巖表面負(fù)電性較小(或帶較弱的正電)；隨鹽水離子強(qiáng)度減小，砂巖表面吸附的陽(yáng)離子減少，負(fù)電性增強(qiáng)。由于Ca2+正電性強(qiáng)于Na+的，在同離子強(qiáng)度下，砂巖/CaCl2鹽水界面的負(fù)電性明顯弱于砂巖/NaCl鹽水界面的。

在中性條件下，當(dāng)鹽水離子強(qiáng)度減小時(shí)，原油/鹽水界面的負(fù)電性增強(qiáng)，當(dāng)CaCl2鹽水離子強(qiáng)度為0.676 0 mol/L時(shí)，原油/CaCl2鹽水界面的負(fù)電性較弱，Zeta電位為-5 mV，隨鹽水離子強(qiáng)度減小，原油/CaCl2鹽水界面的負(fù)電性增強(qiáng)，當(dāng)離子強(qiáng)度減小至0 mol/L(去離子水)時(shí)，原油/去離子水界面的Zeta電位為-37 mV。當(dāng)NaCl鹽水離子強(qiáng)度為0.676 0 mol/L時(shí)，原油/NaCl鹽水界面的Zeta電位約為-19 mV，隨鹽水離子強(qiáng)度減小，原油/NaCl鹽水界面負(fù)電性增強(qiáng)，當(dāng)離子強(qiáng)度減小至0 mol/L時(shí)，原油/去離子水界面的Zeta電位為-37 mV。在同離子強(qiáng)度下，原油/NaCl鹽水界面的負(fù)電性明顯強(qiáng)于原油/CaCl2鹽水界面的負(fù)電性。

圖4 鹽水中陽(yáng)離子種類及濃度對(duì)石英/鹽水界面Zeta電位的影響Fig.4 The effect of cationic type and concentration of brine on Zeta potential of brine/quartz interface

圖5 鹽水中陽(yáng)離子種類及濃度對(duì)原油/鹽水界面Zeta電位的影響Fig.5 The effect of cationic type and concentration of on Zeta potential of crude oil/brine interface

因?yàn)樵椭谐胁煌瑹N外，還含有不同種類的非烴組分，如在不同pH條件下，石油酸組分中的極性基團(tuán)發(fā)生去質(zhì)子化，從而改變非烴組分的帶電量。在不同pH條件下，將原油中的酸性組分用HA表示，油滴表面的電荷發(fā)生變化。酸性化合物(HA)的解離平衡反應(yīng)式為

HAi+,

(7)

式中：A-為酸性化合物解離后的產(chǎn)物；H+為酸性化合物解離后的氫離子。對(duì)于高酸值Bakken原油中的酸性組分，當(dāng)鹽水為中性時(shí)，式(7)平衡右移，石油酸被電離成帶負(fù)電的羧酸根。帶負(fù)電的羧酸根主要聚集于油/水界面，使油/水界面帶負(fù)電。當(dāng)鹽水礦化度較高時(shí)，鹽水中較多的陽(yáng)離子通過(guò)與油/水界面的羧酸根之間的靜電引力吸附于油/水界面，使油/水界面的負(fù)電性減??；隨鹽水鹽度降低，油/水界面吸附的陽(yáng)離子減少，油/水界面負(fù)電性增強(qiáng)。由于二價(jià)陽(yáng)離子Ca2+正電性強(qiáng)于單價(jià)陽(yáng)離子Na+的，在同離子強(qiáng)度下，原油/CaCl2鹽水界面的負(fù)電性明顯弱于原油/NaCl鹽水界面的負(fù)電性。

3.2 鹽水陽(yáng)離子種類及濃度對(duì)石英吸附極性組分的影響

圖6 鹽水中陽(yáng)離子對(duì)苯甲酸在石英表面吸附的影響Fig.6 The effect of cation of brine on adsorption of benzoic acid on quartz

鹽水中陽(yáng)離子對(duì)苯甲酸在石英表面吸附的影響見(jiàn)圖6。由圖6可知，當(dāng)鹽水離子強(qiáng)度為0 mol/L時(shí)，苯甲酸幾乎不吸附于石英顆粒表面，向鹽水中加入二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)時(shí)，陽(yáng)離子顯著影響苯甲酸在石英表面的吸附，且二價(jià)陽(yáng)離子質(zhì)量濃度越高，苯甲酸在石英表面的吸附越多；當(dāng)CaCl2鹽水離子強(qiáng)度增大至0.676 0 mol/L時(shí)，苯甲酸在石英顆粒表面的吸附量達(dá)0.090 mg/g。一價(jià)陽(yáng)離子(Na+)對(duì)苯甲酸在石英表面吸附的影響不大，當(dāng)NaCl鹽水離子強(qiáng)度高達(dá)0.676 0 mol/L時(shí)，苯甲酸在石英表面的吸附量不到0.020 mg/g。在同離子強(qiáng)度下，苯甲酸通過(guò)二價(jià)陽(yáng)離子吸附于石英表面的量明顯高于通過(guò)一價(jià)陽(yáng)離子吸附于石英表面的量。

當(dāng)苯甲酸pKa=4.62[22]時(shí)，在堿性條件下，苯甲酸被大量電離成負(fù)電性苯甲酸根，石英表面的電中性硅醇基團(tuán)被電離成負(fù)電性硅醇基團(tuán)(≡Si—O—)，當(dāng)鹽水離子強(qiáng)度為0 mol/L時(shí)，負(fù)電性苯甲酸根與負(fù)電性硅醇基團(tuán)之間存在靜電斥力，苯甲酸根不能通過(guò)范德華力自行吸附于石英表面。當(dāng)鹽水中存在陽(yáng)離子時(shí)，陽(yáng)離子吸附在負(fù)電性硅醇基團(tuán)上，減小石英表面與苯甲酸根之間的靜電斥力。由于二價(jià)陽(yáng)離子的正電性明顯強(qiáng)于一價(jià)陽(yáng)離子的正電性，二價(jià)陽(yáng)離子顯著減小苯甲酸層與石英表面之間的靜電斥力，苯甲酸根主要通過(guò)二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)架橋吸附于石英表面。

圖7 鹽水離子強(qiáng)度降低對(duì)苯甲酸從石英表面脫附的影響Fig.7 The effect of lowering salinity of brine on desorption of benzoic acid from quartz

鹽水離子強(qiáng)度降低對(duì)苯甲酸從石英表面脫附的影響見(jiàn)圖7。由圖7可知，隨鹽水離子強(qiáng)度減小，苯甲酸逐漸從石英表面脫附，且鹽水離子強(qiáng)度越小，脫附的苯甲酸越多，當(dāng)CaCl2鹽水離子強(qiáng)度減小至0.020 0 mol/L時(shí)，苯甲酸脫附的量占總吸附量的80%，表明大部分通過(guò)二價(jià)陽(yáng)離子吸附于石英表面的苯甲酸發(fā)生脫附。因?yàn)殡S鹽水離子強(qiáng)度降低，帶負(fù)電的石英表面與苯甲酸層之間的陽(yáng)離子減少，兩者負(fù)電性增強(qiáng)，靜電斥力增大，從而導(dǎo)致架橋吸附的苯甲酸根從石英表面脫附。

3.3 陽(yáng)離子影響酸性組分在石英表面的吸附機(jī)理

苯甲酸根只能通過(guò)二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)架橋吸附于石英表面，而不能通過(guò)一價(jià)陽(yáng)離子(Na+)架橋或范德華力吸附于石英表面。通過(guò)分子模擬計(jì)算石英表面、陽(yáng)離子、苯甲酸體系，以及石英表面、苯甲酸體系作用前后的能量變化，明確吸附過(guò)程中的主要作用力；分析體系作用后石英表面的吸附構(gòu)型，以及最終模型中距離石英表面相關(guān)原子的濃度分布，將石英表面的吸附行為在原子尺度上表達(dá)出來(lái)，從而在微觀上為苯甲酸在石英表面的吸附機(jī)理提供佐證。

表4苯甲酸層、陽(yáng)離子層、石英表面的庫(kù)侖相互作用能及范德華相互作用能

Table4CoulombinteractionenergyandvanderWaalsinteractionbetweenbenzoicacidlayer,cationlayerandquartzsurfacekJ/mol

苯甲酸層、陽(yáng)離子(Ca2+、Na+)層、石英表面體系的相互作用能計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4，作用后的構(gòu)型見(jiàn)圖8。由表4可知，作用前后的范德華相互作用能變化較小，庫(kù)侖相互作用能較大，且遠(yuǎn)大于范德華相互作用能，說(shuō)明庫(kù)侖力對(duì)苯甲酸在石英表面的吸附起主要作用。

當(dāng)石英表面吸附二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)時(shí)，苯甲酸根逐漸靠近石英表面，羧基基團(tuán)上的氧負(fù)離子最終通過(guò)二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)架橋穩(wěn)定地吸附于石英表面(見(jiàn)圖8(a))。當(dāng)石英表面吸附一價(jià)陽(yáng)離子(Na+)時(shí)，苯甲酸根逐漸遠(yuǎn)離石英表面，最終懸浮于真空層(見(jiàn)圖8(b))。

對(duì)于苯甲酸層、陽(yáng)離子層、石英表面作用后的體系，距離石英表面的相關(guān)原子/離子的相對(duì)濃度分布見(jiàn)圖9。由圖9可知，Z軸起始點(diǎn)在石英表面下，方向?yàn)榇怪庇谑⒈砻嫦蛏?指向苯甲酸層)。若兩個(gè)原子的Z坐標(biāo)越近，則兩個(gè)原子的位置越近。苯甲酸根中氧負(fù)離子的峰與二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)及石英表面裸氧原子的峰基本重合，說(shuō)明苯甲酸根氧原子與二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)及石英表面裸氧原子相近。

當(dāng)石英表面吸附一價(jià)陽(yáng)離子(Na+)時(shí)，Na+的峰與石英表面裸氧原子的峰基本重合，說(shuō)明Na+與石英表面裸氧原子緊緊相連，而苯甲酸根的氧負(fù)離子的峰與一價(jià)陽(yáng)離子(Na+)及石英表面裸氧原子的峰沒(méi)有交集，且相隔很遠(yuǎn)，說(shuō)明苯甲酸根的氧負(fù)離子與一價(jià)陽(yáng)離子(Na+)及石英表面的裸氧原子相隔很遠(yuǎn)。

苯甲酸層、石英表面體系作用前后能量變化計(jì)算結(jié)果顯示，兩者庫(kù)侖作用能變化為-17 780.21 kJ/mol，而范德華作用能變化為-159.46 kJ/mol，苯甲酸層、石英表面體系作用前后，范德華相互作用能變化較小，而庫(kù)侖相互作用能變化較大，遠(yuǎn)大于范德華相互作用能的，說(shuō)明庫(kù)侖力在吸附過(guò)程中起主要作用。同時(shí)，苯甲酸根層、石英表面體系作用后的構(gòu)型見(jiàn)圖10。由圖10可知，當(dāng)石英表面為苯甲酸根時(shí)，苯甲酸根逐漸遠(yuǎn)離石英表面，最終懸浮在真空層里。

圖8 苯甲酸層、陽(yáng)離子層、石英表面作用后構(gòu)型Fig.8 The finial configuration of benzoic acid layer, cation layer and quartz surface

圖9 石英表面裸氧原子、苯甲酸根氧原子及陽(yáng)離子沿Z軸方向的分布

苯甲酸層、石英表面體系作用后，距離石英表面的相關(guān)原子/離子的相對(duì)濃度分布見(jiàn)圖11。由圖11可知，當(dāng)石英表面與苯甲酸根作用后，苯甲酸根的氧負(fù)離子的峰與石英表面裸氧原子的峰沒(méi)有重合，并且相隔很遠(yuǎn)，說(shuō)明苯甲酸根氧負(fù)離子與石英表面裸氧原子相隔較遠(yuǎn)。

圖10 苯甲酸層、石英表面作用后構(gòu)型Fig.10 The finial configuration of benzoic acid layer and quartz surface

圖11 石英表面裸氧原子、苯甲酸根氧原子沿Z軸方向的分布Fig.11 Concentration profile of oxygen atom of quartz surface、oxygen atom of benzoic acid in a Z axis directions

分子模擬結(jié)果表明，苯甲酸根只能通過(guò)二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)架橋吸附于石英礦物表面，不能通過(guò)一價(jià)陽(yáng)離子(Na+)架橋吸附或范德華力吸附于石英表面。

4 結(jié)論

(1)在中性條件下，原油中的酸性組分和砂巖表面的硅醇基團(tuán)被電離而帶負(fù)電，負(fù)電性酸組分主要通過(guò)鹽水中的二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)架橋吸附于負(fù)電性砂巖表面，不能通過(guò)一價(jià)陽(yáng)離子(Na+)架橋吸附或范德華力吸附。由于架橋吸附的酸性組分另一端為烴，酸性組分的吸附將使砂巖表面親水性減弱；當(dāng)注入水鹽度降低時(shí)，砂巖表面與酸性組分之間陽(yáng)離子減少，兩者靜電斥力增大，酸性組分將發(fā)生脫附，砂巖表面親水性增強(qiáng)。

(2)當(dāng)陽(yáng)離子、苯甲酸根、石英體系相互作用后，苯甲酸根、二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)與石英表面緊緊相連，苯甲酸根與一價(jià)陽(yáng)離子(Na+)及石英表面距離較遠(yuǎn)。當(dāng)苯甲酸根單獨(dú)與石英表面作用后，苯甲酸根與石英表面距離較遠(yuǎn)，表明酸性組分只能通過(guò)二價(jià)陽(yáng)離子架橋吸附于石英表面，不能通過(guò)一價(jià)陽(yáng)離子架橋吸附或范德華力吸附。在吸附過(guò)程中，體系作用前后范德華相互作用能變化較小，庫(kù)侖互相作用能變化較大，表明庫(kù)侖力在吸附過(guò)程中起決定性作用。