李志勇，宋吻吻，王德桂，吳江，張豐琰，楊宗凡

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煤層氣井用高效雙子型起泡劑ULT-1的研制

李志勇1，宋吻吻1，王德桂2，吳江3，張豐琰1，楊宗凡1

(1. 中國石油大學(北京) 油氣資源與探測國家重點實驗室，北京，102249； 2. 中聯(lián)煤層氣有限責任公司 研究中心，北京，100015； 3. 中海石油(中國)有限公司 湛江分公司，廣東 湛江，524057)

分析起泡劑的分子結構與起泡量、泡沫穩(wěn)定性的關系，設計新型起泡劑ULT-1的分子結構，室內(nèi)合成該起泡劑。紅外光譜和質譜對起泡劑的結構表征與分子結構設計一致。對起泡劑ULT-1進行性能評價。研究結果表明：質量分數(shù)為0.2%的起泡劑ULT-1水溶液的表面張力達到20.40 mN/m，較蒸餾水降低了71.82%，發(fā)泡體積達 501 mL，半衰期長達1 440 s，與質量分數(shù)0.5%的常規(guī)起泡劑相比，泡沫半衰期提高3倍以上。起泡劑ULT-1的抗鹽及抗溫性能較好，煤樣潤濕性恢復值高達93.70%，起泡劑ULT-1容易在煤巖表面脫附，有利于儲層保護。

煤層氣；起泡劑；結構表征；表面張力；起泡性能

煤層氣是以吸附和游離狀態(tài)儲集在煤層孔隙中的天然氣[1]。中國煤層氣資源豐富，分布廣泛。煤層氣作為一種優(yōu)質清潔能源，由于經(jīng)濟的持續(xù)快速發(fā)展和環(huán)境保護的需要，我國對煤層氣的需求量日益增長[2]。加大煤層氣的勘探開發(fā)，對優(yōu)化能源結構與可持續(xù)發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義[3]。近年來，我國煤層氣勘探開發(fā)獲得了一定突破，但仍存在許多問題。煤層氣鉆井與常規(guī)油氣田鉆井差別很大，存在一系列問題，斷裂構造發(fā)育、膠結性差，易水化膨脹，煤層多而薄，煤層地應力高和多煤層垂向疊置等，鉆完井后，儲層易受損害，影響后期增產(chǎn)改造效果。從安全鉆進以及儲層保護的角度考慮，煤層氣井鉆井液應該具備低固相、低黏度、高動塑比、低密度、低失水、強封堵、易返排等特點[4]。泡沫鉆井液是煤層氣開發(fā)中具有獨特優(yōu)勢的鉆井液體系，濾失量低，可減少地層損害，具有很好的儲層保護性能[5]，并且具有一定的封堵防塌作用[6]，現(xiàn)場應用效果較好，例如可循環(huán)微泡鉆井液[7]、絨囊鉆井液[8]等。起泡劑是泡沫鉆井液中的核心處理劑之一，是一種能夠使泡沫易于產(chǎn)生且產(chǎn)生后具有一定穩(wěn)定性的表面活性劑[9]。主要類型有陰離子型、陽離子型、兩性型、非離子型，其中陰離子型起泡劑起泡能力強、使用效果好、價格適中且來源廣泛[10]。國內(nèi)外學者在起泡劑的優(yōu)選與合成方面進行了相關研究。DERIKVAND 等[11]采用陰離子表面活性劑α烯烴磺酸酯(AOS)與羧甲基纖維素(CMC)復配，成功研制出一種新型的泡沫體系，提高了溶液黏度和泡沫穩(wěn)定性。程鴻伯[12]按照鉆井液用發(fā)泡劑評價程序(SY/T5350—91)評價了常用起泡劑的起泡性能，認為陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉SDS和十二烷基苯磺酸鈉ABS發(fā)泡量較大，發(fā)泡能力較好，而非離子表面活性劑失水山梨糖醇脂肪酸酯SPAN-80發(fā)泡量較小，發(fā)泡能力較差。VIKINGSTAD等[13]評價了FS-500氟碳表面活性劑和AOS表面活性劑的耐油穩(wěn)定性，F(xiàn)S-500泡沫的氣泡密度更稠密，且耐油穩(wěn)定性長達數(shù)周。ZHENG等[14]室內(nèi)優(yōu)選了十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉，復配其他處理劑研制了一種新型絨囊鉆井液體系。劉可成等[15]采用氯代長鏈烷烴及四甲基乙二胺(TMEDA)通過季銨化反應合成了一系列雙子季銨鹽起泡劑，其中以氯代十四烷作原料合成的起泡劑起泡性能最好。欒和鑫[16]合成并評價了一系列陰?非離子型Gemini表面活性劑，起泡性能和半衰期隨聯(lián)結基長度增加增大。綜上所述，目前起泡劑的研究大多集中在利用現(xiàn)有的表面活性劑，進行優(yōu)選與復配，應用于油氣田泡沫鉆井液與采油領域，而在起泡劑分子結構設計方面的研究比較少，很多是針對起泡劑的耐油性[17]、抗溫性[18]進行設計合成的，沒有從提高起泡量、半衰期的角度考慮，且使用濃度較高，不利于降低成本。本文作者從泡沫鉆井液的核心處理劑起泡劑的起泡性能與分子結構的關系出發(fā)，優(yōu)化起泡劑結構，提高起泡量和泡沫半衰期，降低使用濃度，研制一種在較低濃度時起泡量高、泡沫穩(wěn)定性好的新型分子結構的起泡劑。

1 起泡劑分子結構設計

本文以提高起泡量和泡沫半衰期、降低使用濃度為目標，創(chuàng)新設計了一種新型分子結構的雙子型起泡劑ULT-1。雙子表面活性劑的臨界膠束濃度較相應的傳統(tǒng)表面活性劑的臨界膠束濃度低1~2個數(shù)量級，能更有效地降低水的表面張力，有利于降低使用濃度、提高起泡量。用短聯(lián)結基團連接的雙子表面活性劑，在相當?shù)偷臐舛葧r其水溶液就具有較高的黏度，有利于提高泡沫半衰期，增強泡沫穩(wěn)定性。親水基SO42?親水性強，位于雙子表面活性劑中間，降低表面張力的效率高，有利于提高起泡量。親水基團顯負電性，其在氣液界面吸附后，氣泡之間可產(chǎn)生靜電斥力，降低了氣泡的聚并速度，有利于提高泡沫穩(wěn)定性。2個親水基團將水緊緊吸附在液膜內(nèi)，提高了起泡劑的鎖液能力，降低了液膜的排液速度，大大提高了泡沫穩(wěn)定性。親油基碳數(shù)過高或過低的表面活性劑的起泡能力都不高，12個碳的直鏈親油基有利于提高半衰期，增強泡沫穩(wěn)定性[19]。煤表面存在含氧官能團，包括醇、醚、酚、酯、羧基，可使煤粒子表面帶負電荷。陽離子型表面活性劑由于氫鍵和靜電的雙重作用可被煤表面選擇性吸附[20]，吸附強度高，不利于其在煤巖表面脫附。而陰離子型表面活性劑可通過氫鍵作用力吸附在煤巖上，但引入的負電基團的靜電斥力會減弱其與煤層的氫鍵作用，使其排水降壓開采時易于脫附，有利于儲層保護?；谏鲜鲈?，創(chuàng)新設計的新型雙子起泡劑ULT-1的分子結構見圖1。

圖1 起泡劑ULT-1的分子結構式

2 實驗

2.1 材料與儀器

材料有：1-十二烷醇C12H25OH，化學純，濟寧宏明化學試劑有限公司生產(chǎn)；四丁基硫酸氫銨(TBAHS) Bu4NHSO4，分析純，天津致遠化學試劑有限公司；1,3-丙二醇HOCH2CH2CH2OH，分析純，濟寧宏明化學試劑有限公司生產(chǎn)；環(huán)氧氯丙烷C3H5ClO，化學純，濟寧宏明化學試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉NaOH，分析純，濟寧宏明化學試劑有限公司生產(chǎn)；無水乙醇C?H?OH，化學純，濟寧宏明化學試劑有限公司生產(chǎn)；BF3-乙醚溶液，北京化工廠生產(chǎn)；氯磺酸HSO3Cl，化學純，成都化夏化學試劑有限公司生產(chǎn)；去離子水，分析純，實驗室自制。

儀器有：傅里葉變換紅外光譜儀，高分辨質譜儀，Bruker公司制造；接觸角/表面張力測量儀，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司制造；高速變頻無級調速攪拌機，青島同春石油儀器有限公司制造；電熱恒溫鼓風干燥箱，電動攪拌機，數(shù)控恒溫油水浴鍋，旋轉蒸發(fā)儀，北京神泰偉業(yè)科技有限公司制造；電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司制造；三口燒瓶、恒壓滴液漏斗、量筒、分液漏斗、燒杯、錐形瓶、球形冷凝管、保溫漏斗、酒精燈。

2.2 起泡劑ULT-1的合成

在三口燒瓶中加入1,3-丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和四丁基硫酸氫銨，在40~50 ℃下攪拌。用恒壓滴液漏斗滴加質量分數(shù)為50% NaOH水溶液，繼續(xù)在40~60 ℃攪拌2 h。用分液漏斗分出上層有機相，加入乙醇，熱過濾除去無機鹽，旋蒸除去乙醇和環(huán)氧氯丙烷，干燥得到環(huán)氧醚。在三口燒瓶中加入1-十二醇，BF3-乙醚溶液，攪拌片刻升溫至30~40 ℃，在攪拌條件下逐滴加入上步產(chǎn)物環(huán)氧醚，滴完后升溫至60~80 ℃，攪拌5 h，用分液漏斗分出上層有機相，旋蒸除去十二醇和環(huán)氧醚，干燥得到醇醚。在三口燒瓶中加入上步產(chǎn)物醇醚，攪拌，在10~20 ℃時非常緩慢地滴加氯磺酸，采用尾氣回收裝置除去氯化氫氣體，攪拌3 h，加入乙醇，熱過濾除去無機鹽，旋蒸除去乙醇，干燥得到最終產(chǎn)物起泡劑ULT-1。反應原理如下列：

2.3 起泡劑ULT-1的結構表征

1) 紅外光譜分析。將中間產(chǎn)物環(huán)氧醚和醇醚采用液膜法制樣，新型起泡劑ULT-1采用溴化鉀壓片法制樣，利用傅里葉變換紅外光譜儀表征其分子結構。

2) 質譜分析。將研制的新型起泡劑ULT-1用甲醇溶解，利用高分辨質譜儀采用電噴霧質譜法(ESI?MS)表征其分子結構。

2.4 起泡劑ULT-1的性能評價

1) 表面張力。在室溫下，利用接觸角/表面張力測量儀，通過懸滴法測定一系列不同質量分數(shù)起泡劑ULT-1水溶液的表面張力。

2) 起泡性能。在室溫下，參照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5350—2009“鉆井液用發(fā)泡劑評價程序”的測試方法，評價一系列不同質量分數(shù)起泡劑ULT-1水溶液的起泡性能，包括發(fā)泡體積和半衰期，同時評價常規(guī)起泡劑十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二甲基甜菜堿的泡沫半衰期進行對比。

3) 抗鹽性能。在室溫下，參照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5350—2009“鉆井液用發(fā)泡劑評價程序”的測試方法，評價質量分數(shù)0.2%的起泡劑ULT-1水溶液抗NaCl污染的能力。

4) 抗溫性能。在一定溫度下，參照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5350—2009“鉆井液用發(fā)泡劑評價程序”的測試方法，評價質量分數(shù)為0.2%的起泡劑ULT-1水溶液的抗溫性能。

5) 煤樣潤濕性。在室溫下，利用接觸角/表面張力測量儀，通過五點擬合法分別測量純水在原始煤樣(煤樣A)、質量分數(shù)為0.2%的起泡劑ULT-1水溶液浸泡1 h烘干的煤樣(煤樣B)、質量分數(shù)為0.2%的起泡劑ULT-1水溶液浸泡1 h后，低速水流沖洗1 h烘干的煤樣(煤樣C)表面的接觸角，測定起泡劑ULT-1對煤樣潤濕性能的影響。實驗中所用煤樣取自滇東黔西地區(qū)，需經(jīng)過以下步驟處理：用砂紙(6 μm)將各個煤塊的上下兩面磨至水平，再用細毛刷清除研磨時掉下的黏附在煤面上的煤粒和砂粒，然后用細砂紙(1.8 μm)將各個煤塊的上、下兩面磨至光滑，進行拋光處理，最后用細毛刷清除研磨時掉下的黏附在煤面上的煤粒和砂粒，得到上、下兩面水平光滑的待測煤樣[21]。

3 結果與討論

3.1 結構表征

3.1.1 紅外光譜分析

利用傅里葉變換紅外光譜儀表征起泡劑ULT-1及中間產(chǎn)物的分子結構，結果如圖2~4所示。從圖2~4可知：2 854 cm?1和2 922 cm?1處的峰為C—H的伸縮振動吸收峰，1 468 cm?1處的峰為C—H的彎曲振動吸收峰，1 206 cm?1和1 251 cm?1處的峰為與硫酸酯連接的C—O的伸縮振動吸收峰，1 080 cm?1處的峰為醚鍵C—O的伸縮振動吸收峰，均與起泡劑ULT-1及中間產(chǎn)物的分子結構的官能團相對應，表明成功合成了所設計的起泡劑。

圖2 起泡劑ULT-1的紅外光譜圖

圖3 環(huán)氧醚的紅外光譜圖

圖4 醇醚的紅外光譜圖

3.1.2 質譜分析

利用電噴霧質譜法表征起泡劑ULT-1的分子結構，結果如圖5所示。從圖5可知：起泡劑ULT-1的相對分子質量為764，脫去2個Na+后的陰離子碎片相對分子質量為718，帶2個負電荷，質荷比為359，與質譜圖上359.148 49的峰一致，265.147 90的峰為雜質十二烷基硫酸鈉脫去1個Na+后的陰離子碎片形成的，表明成功合成了所設計的起泡劑。

圖5 起泡劑ULT-1的質譜圖

3.2 表面張力

當起泡條件相同時，起泡劑水溶液的表面張力越低，發(fā)泡體積越高。配制一系列濃度梯度的起泡劑ULT-1水溶液，利用接觸角/表面張力測量儀采用懸滴法測量表面張力與起泡劑ULT-1質量分數(shù)的關系，結果如圖6所示。從圖6可知：當起泡劑ULT-1質量分數(shù)小于0.05%時，表面張力隨起泡劑ULT-1質量分數(shù)的提高快速降低；當起泡劑ULT-1質量分數(shù)大于0.05%時，表面張力降幅越來越??；當起泡劑ULT-1質量分數(shù)提高至0.2%時，表面張力降至20.40 mN/m，較蒸餾水降低了71.82%，繼續(xù)提高起泡劑ULT-1的質量分數(shù)，表面張力不再降低。表明新型起泡劑ULT-1在較低濃度時即達到較低的表面張力，有利于提高發(fā)泡體積。

圖6 ULT-1水溶液的表面張力與質量分數(shù)的關系

3.3 起泡性能

起泡性能主要是指起泡能力和泡沫穩(wěn)定性。發(fā)泡體積0反映了起泡能力，析液半衰期1/2反映了泡沫穩(wěn)定性。在室溫下，稱取一定質量的起泡劑ULT-1于攪拌杯中，加入100 mL蒸餾水，置于攪拌器之上，以轉速11 000 r/min攪拌1 min。攪拌完畢后，立即取下攪拌杯，同時啟動秒表，開始記錄消泡時間，將攪拌杯中的所有物質全部倒入1 000 mL量筒中，讀取發(fā)泡體積和從泡沫中析出50 mL液體的時間，即為半衰期[22]。通過改變起泡劑ULT-1的質量測量起泡性能與起泡劑質量分數(shù)的關系，結果如圖7所示。從圖7可知：隨起泡劑ULT-1質量分數(shù)的提高，發(fā)泡體積增加幅度較大，半衰期緩慢增加。當ULT-1質量分數(shù)升到0.2%時，發(fā)泡體積達到501 mL，半衰期達到1 440 s，繼續(xù)提高質量分數(shù)發(fā)泡體積和半衰期基本不變，表明研制的新型起泡劑ULT-1低濃度時即具有較高的起泡性能，發(fā)泡體積高，泡沫半衰期長。同時，對比評價了常用起泡劑的半衰期，結果如表1所示。從表1可知：質量分數(shù)為0.2%的起泡劑ULT-1與質量分數(shù)為0.5%的常規(guī)起泡劑相比，泡沫半衰期可提高3倍以上。

1—發(fā)泡體積；2—半衰期。

表1 起泡劑的半衰期對比

3.4 抗鹽性能

利用抗NaCl污染的能力評價質量分數(shù)為0.2%起泡劑ULT-1水溶液的抗鹽性能。在室溫下，稱取0.2 g起泡劑ULT-1于攪拌杯中，加入100 mL蒸餾水，置于攪拌器之上，以轉速11 000 r/min攪拌1 min。直接加入一定量的NaCl，以轉速11 000 r/min攪拌1 min，測量發(fā)泡體積和半衰期。通過改變NaCl的質量分數(shù)測量起泡性能，結果如圖8所示。從圖8可知：當NaCl質量分數(shù)在2%以內(nèi)時，發(fā)泡體積和半衰期緩慢增大，當NaCl質量分數(shù)繼續(xù)增大時，發(fā)泡體積和半衰期緩慢降低；當NaCl質量分數(shù)達10%時，發(fā)泡體積和半衰期仍能保持較高水平，表明研制的新型起泡劑ULT-1具有較好的抗鹽性能。

1—發(fā)泡體積；2—半衰期。

3.5 抗溫性能

將起泡劑溶液在一定溫度下老化一定時間后，測試其發(fā)泡體積和泡沫半衰期的變化以評價其抗溫性能。稱取0.2 g起泡劑ULT-1于攪拌杯中，加入100 mL蒸餾水，置于攪拌器之上，以轉速11 000 r/min攪拌 1 min。裝入老化罐，放入滾子加熱爐，在一定溫度下滾動16 h，取出冷卻至室溫，以轉速11 000 r/min攪拌1 min，測量發(fā)泡體積和半衰期。通過改變老化溫度測量起泡性能與老化溫度的關系，結果如圖9所示。從圖9可知：0.2%的新型起泡劑溶液在一定溫度范圍內(nèi)(20~70 ℃)，隨著老化溫度的升高起泡性能基本不變，表明研制的新型起泡劑ULT-1具有較好的抗溫性能。

1—發(fā)泡體積；2—半衰期。

3.6 煤樣潤濕性

煤樣潤濕性變化主要反映了起泡劑在煤樣表面的吸附與脫附情況，可以根據(jù)接觸角判斷潤濕性情況。通常把=90°作為是否潤濕的界限，＞90°表明不潤濕，＜90°表明潤濕，越小，潤濕性能越好。分別取滇東黔西地區(qū)的松河15號煤樣、恩洪16號煤樣和天井8號煤樣，利用接觸角/表面張力測量儀通過五點擬合法分別測量純水在原始煤樣(A狀態(tài))、0.2%起泡劑ULT-1溶液浸泡1 h烘干的煤樣(B狀態(tài))、0.2%起泡劑ULT-1溶液浸泡1 h后低速水流沖洗1 h烘干的煤樣(C狀態(tài))表面的接觸角，結果如圖10所示。將C狀態(tài)接觸角與B狀態(tài)接觸角的差值定義為接觸角增加值，C狀態(tài)接觸角與A狀態(tài)接觸角的比值定義為潤濕性恢復值，間接反映了新型起泡劑ULT-1在煤樣表面的脫附程度，潤濕性恢復值越大，越易脫附，脫附程度越大。原始煤樣接觸角均大于90°，為水不潤濕(A狀態(tài))，起泡劑ULT-1在煤樣表面吸附后接觸角均小于90°，將煤樣表面變?yōu)橹卸葷櫇?B狀態(tài))，但是低速水流沖洗吸附了起泡劑ULT-1的煤樣1 h后，接觸角均明顯增大，松河15號與天井8號煤樣的接觸角增加38°以上，接近90°，變?yōu)槿鯘櫇?C狀態(tài))，恩洪16號煤樣的接觸角增加43°以上，超過90°，變?yōu)椴粷櫇?C狀態(tài))。各煤樣潤濕性恢復值均超過69%，天井8號潤濕性恢復值最高達到93.70%，表明新型起泡劑ULT-1在煤層氣排液開采過程中易于脫附，有利于儲層保護。

1—松河15號；2—恩洪16號；3—天井8號。

4 結論

1) 基于起泡劑的分子結構與起泡量、泡沫穩(wěn)定性的關系，研制了在較低濃度時起泡量高、泡沫穩(wěn)定性好的新型分子結構的煤層氣井用高效雙子型起泡劑ULT-1。

2) 利用紅外光譜、質譜進行新型起泡劑ULT-1分子結構表征，起泡劑ULT-1分子中具有硫酸酯鍵、醚鍵、碳氫鍵等官能團，與分子結構設計一致。

3) 質量分數(shù)為0.2%的起泡劑ULT-1水溶液的表面張力達到20.40 mN/m，較純水降低了71.82%，發(fā)泡體積達501 mL，泡沫半衰期達1 440 s，與質量分數(shù)為0.5%的常規(guī)起泡劑相比，泡沫半衰期提高3倍以上。起泡劑ULT-1的抗鹽性能與抗溫性能較高，在煤巖表面易于脫附，煤樣潤濕性恢復值最高達93.70%，有利于儲層保護。

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(編輯 楊幼平)

Development of high-efficiency gemini foaming agent ULT-1 for coalbed methane well

LI Zhiyong1, SONG Wenwen1, WANG Degui2, WU Jiang3, ZHANG Fengyan1, YANG Zongfan1

(1. State Key Laboratory of Petroleum Resource and Prospecting, China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China; 2. Research Centre, China United Coalbed Methane Corporation, Ltd., Beijing 100015, China; 3. Zhanjiang Branch of CNOOC Ltd., Zhanjiang 524057, China)

The relationship between molecular structure of foaming agent and foaming amount and foam stability was analyzed. The molecular structure of ULT-1 was designed and the foaming agent was synthesized indoors. The structure and characterization of the foaming agent by infrared spectroscopy and mass spectrometry were consistent with the molecular structure design. The performance of ULT-1 foaming agent was evaluated. The results show that the surface tension of foaming agent ULT-1 aqueous solution with mass fraction of 0.2% is 20.40 mN/m, which is 71.82% lower than that of distilled water. The volume of foaming reaches 501 mL and the half-life is up to 1 440 s. The foam half-life is more than 3 times higher than the conventional foaming agent with mass fraction of 0.5%. The ULT-1 foaming agent has better salt resistance and temperature resistance, and the recovery value of coal sample wettability is as high as 93.70%. The foaming agent ULT-1 is easy to desorb on the surface of coal and rock, which is good for reservoir protection.

coalbed methane; foaming agent; structural characterization; surface tension; foaming property

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.10.009

TE254

A

1672?7207(2018)10?2430?08

2017?11?01；

2018?03?21

國家科技重大專項(2016ZX05044003-003，2017ZX05036006-003)；國家自然科學基金面上資助項目(51374225)(Projects (2016ZX05044003-003, 2017ZX05036006-003) supported by Major Program of National Science and Technology; Project(51374225) supported by the National Natural Science Foundation of China)

李志勇，博士，副教授，從事鉆井液優(yōu)化設計、儲層保護和鉆井廢棄物處理等研究；E-mail：lzysoar11@163.com