張林進(jìn)，唐 丹

（江蘇中圣園科技股份有限公司，江蘇南京210009）

硼在自然界中分布很廣，但含硼礦物十分分散，雖然已知的含硼礦物至少有150種以上，但真正能被加工利用的僅僅十多種。其中，硬硼鈣石主要產(chǎn)自位于土耳其西部的 Kutahya-Emet、Bursa-Kestelek及Balikesir-Bigadic礦區(qū)，并通常與硼鈉鈣石（ulexite，NaCaB5O9·8H2O）伴生。高品位的硬硼鈣石與硼酸一起為生產(chǎn)紡織級的玻璃纖維提供了不含鈉的硼酸鹽。

硼礦物的選別技術(shù)有浮選、重選、風(fēng)力搖床、煅燒等礦物選別通常采用的工藝，而采用煅燒工藝進(jìn)行氧化硼提純或富集的工藝基礎(chǔ)是利用了硬硼鈣石的爆裂粉化特性（decrepitation）：當(dāng)加熱到分解溫度時(shí)，硬硼鈣石爆裂為細(xì)粉，隨后采用篩分等物理手段將細(xì)粉收集得到硼精礦［1］。國外學(xué)者自20世紀(jì)70年代開始就針對高品位硬硼鈣石的制備做了相關(guān)研究，并通過實(shí)驗(yàn)室及半工業(yè)化實(shí)驗(yàn)做了驗(yàn)證［2-4］。S.Sener等［5］采用 TGA、XRD 等分析表征手段研究了硬硼鈣石與硼鈉鈣石的煅燒性能及其結(jié)構(gòu)變化，并據(jù)此對2種伴生硼礦物做了分離。Fatma Arslan等［6］利用硬硼鈣石爆裂粉化特性去除96.1%的砷雜質(zhì)，將B2O3純度由30.7%提升至45%。本研究基于尋求適宜的煅燒提純工藝路線，從硬硼鈣石爆裂粉化特性入手，采用XRD、XRF、TG-DTA及化學(xué)滴定等表征手段，通過模擬煅燒實(shí)驗(yàn)考察溫度和時(shí)間等主要因素對爆裂粉化率、B2O3含量及回收率的影響規(guī)律，為工業(yè)化生產(chǎn)提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：鹽酸（HCl），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈣（CaCO3），西隴化工股份有限公司；過氧化氫（H2O2）、氫氧化鈉（NaOH）、甘露醇（C6H14O6），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上均為分析純。

儀器：Dmax/RB型X射線衍射儀、STA型TG/DSC差熱分析儀、ADVANT′XP型X射線熒光光譜儀。

1.2 化學(xué)分析

稱取一定量已烘干至恒重的樣品，HCl溶解后，用去離子水定容于250 mL的容量瓶中，用甘露醇法測總硼含量［7］。

1.3 熱重/差熱分析

利用差熱分析儀在空氣氣氛中對硬硼鈣石做熱重/差熱分析，以10℃/min的升溫速率在30～500℃范圍內(nèi)測得樣品的TG-DSC曲線。

1.4 煅燒實(shí)驗(yàn)方案

根據(jù)熱重及熱分析結(jié)果可確定硬硼鈣石的脫水分解起始溫度。為考察煅燒溫度及時(shí)間對煅燒后樣品的影響規(guī)律，自略高于起始分解溫度起，每隔50℃選取4～5個(gè)溫度點(diǎn)，主要考察2個(gè)煅燒時(shí)間段，分別為2～10 min及0.5～2 h。對煅燒后樣品進(jìn)行篩分，并測定B2O3含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料表征

硬硼鈣石樣品根據(jù)形態(tài)分為2種：一種為白色粉末狀，粒徑小于100 μm；一種為長條形深灰色固體與粉末混合狀，長為1～2 cm。樣品分別命名為粉狀樣品與固粉混合狀樣品。煅燒實(shí)驗(yàn)前對元素含量及物相組成做了測試，結(jié)果見表1、圖1。

表1 硬硼鈣石樣品XRF檢測結(jié)果 %

圖1 硬硼鈣石樣品的XRD譜圖

硬硼鈣石（colemanite）屬于硼酸鹽礦物，分子式為 Ca2B6O11·5H2O，其中 B2O3、CaO、結(jié)晶水的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50.85%、27.25%和21.9%，無水硬硼鈣石中B2O3、CaO理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.06%和34.94%。從表1可以看出，2種原料樣品的主要成分CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)十分接近，約為30%，其余雜質(zhì)含量略有差別，CaO含量略高于純硬硼鈣石的理論含量。由圖1可見，2種原料所含的礦物完全一致，分別為硬硼鈣石（Ca2B6O11·5H2O）、二氧化硅（SiO2）及碳酸鈣。

采用化學(xué)滴定法測定了2種原料樣品的B2O3含量，其中粉狀樣品中B2O3平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.2%，固粉混合狀樣品中B2O3平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%。據(jù)此，結(jié)合熒光光譜圖及衍射結(jié)果可計(jì)算出2種樣品的大致礦物組成，結(jié)果見表2。

表2 硬硼鈣石樣品的礦物組成 %

2.2 熱重及熱分析

圖2是硬硼鈣石樣品的TG-DSC分析結(jié)果。由圖2可見，2種形態(tài)樣品的脫水失重起始溫度點(diǎn)一致，即硬硼鈣石于394℃左右開始脫水。粉狀樣品脫水質(zhì)量損失率為18%，與表2中礦物組成對應(yīng)的理論脫水率16.89%基本相當(dāng)。但固粉混合狀樣品的脫水質(zhì)量損失率僅為9%左右，低于理論脫水率16.15%。這可能是由于固粉混合狀樣品均勻性較差，樣品取樣帶有一定的隨機(jī)性所致。DSC曲線上在386℃及400℃左右出現(xiàn)了2個(gè)明顯的吸熱峰，對應(yīng)于硬硼鈣石脫水分解為非晶態(tài)B2O3及CaO的吸熱峰。

圖2 硬硼鈣石樣品的TG-DSC曲線

2.3 煅燒實(shí)驗(yàn)

2.3.1 硼含量

1）煅燒時(shí)間及溫度對硼含量的影響。圖3是在不同溫度條件下煅燒1 h后樣品的B2O3含量。其中，每個(gè)樣品做3個(gè)平行樣，每個(gè)平行樣滴定3次，取平均值。對于固粉混合狀原料，煅燒后是將所有樣品收集后剔除掉較大塊未爆裂的作為樣品。根據(jù)表2的礦物組成可計(jì)算得到樣品完全脫去結(jié)晶水后的理論B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為47.17%及44.73%。由圖3可知，經(jīng)過高溫煅燒后，硬硼鈣石樣品的B2O3含量均有了大幅提升，且明顯高于脫水后的理論B2O3含量。這一方面是因?yàn)橛才疴}石脫去結(jié)晶水使得B2O3富集，另一方面是因?yàn)樵跇悠分芯哂斜逊刍匦缘奈ㄓ杏才疴}石，對于其他雜質(zhì)類礦物，僅是由于硬硼鈣石爆裂過程中晶體結(jié)構(gòu)瞬間膨脹引起固體顆粒整體膨脹而爆裂，故雜質(zhì)類礦物的爆裂粉化率明顯不及硬硼鈣石，從而使得煅燒后樣品中B2O3含量大幅提高。比較各溫度下樣品的B2O3含量，500℃及550℃條件下煅燒得到的樣品硼含量相對略高。此外，從平行樣中可以看出，樣品硼含量的均勻性較差，特別是塊狀樣品，如600℃條件下的3個(gè)平行樣化學(xué)分析結(jié)果的相對差較大。

圖3 煅燒后樣品的B2O3含量

圖4 不同溫度、時(shí)間下煅燒后樣品的B2O3含量

圖4是在不同溫度條件下煅燒90min或120min后的樣品B2O3含量。對比圖3可知，煅燒時(shí)間的延長有利于產(chǎn)品B2O3含量的提高，其中粉狀樣品在550℃下煅燒120 min可將樣品B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至56.5%。

2）粒徑對硼含量的影響。對550℃煅燒120 min的樣品過篩，滴定過篩后不同粒徑（≤300 μm、200～300 μm、100～200 μm、55～100 μm）樣品中 B2O3的含量，結(jié)果見圖5。由圖5中固粉混合狀樣品的硼含量曲線可知，除＞300 μm的未爆裂樣品及粗樣品混合物的B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.3%外，其余各粒徑樣品B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)均≥54%，且相對差別不大。此外，實(shí)驗(yàn)中樣品B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于純無水硬硼鈣石的65.06%，這是由于在硬硼鈣石在爆裂過程中，不可避免會(huì)有雜質(zhì)同樣爆裂成粉；高于計(jì)算值47.17%是由于具有爆裂粉化特性的礦物是硬硼鈣石，故相比雜質(zhì)礦物而言，在實(shí)驗(yàn)條件下，所有的硬硼鈣石都受熱爆裂成粉，而雜質(zhì)只有一部分進(jìn)入粉狀樣品，剩余雜質(zhì)礦物由于未爆裂而成為300 μm篩余物。粉狀硬硼鈣石原料粒度為R55=5.26 μm，煅燒后粒徑＞55 μm的粒子明顯增多，這有可能是硬硼鈣石爆裂過程中的微粉表面有一定黏度，使得部分細(xì)顆粒黏結(jié)，導(dǎo)致55 μm篩余物增多，同時(shí)，爆裂并發(fā)生一定程度黏結(jié)的細(xì)粉中硬硼鈣石較多，使得＞55 μm樣品B2O3含量明顯提高；而＜55 μm樣品含有更多未爆裂的SiO2及CaCO3雜質(zhì)，其B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。

圖5 樣品粒徑對B2O3含量的影響

2.3.2 粉化及回收率

粉化率是指煅燒后樣品中＜300 μm部分占完全脫水后物料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖6a是樣品粉化率隨煅燒時(shí)間的變化規(guī)律。從圖6a可見，隨著溫度的升高、時(shí)間的延長，爆裂粉化率有所提高，在600℃、8 min和650℃、6min時(shí)基本已達(dá)長時(shí)間煅燒的粉化，除個(gè)別點(diǎn)外粉化率隨煅燒時(shí)間的延長并沒有明顯的增加。

本研究中考慮到的回收率主要針對固粉混合狀物料而言，主要包括物料回收率及B2O3回收率。物料回收率是指原料經(jīng)高溫煅燒后收集的樣品占原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，不包括爆裂粉化過程中從坩堝中逸出散落的部分物料。B2O3回收率是指煅燒后樣品中＜300μm顆粒所含B2O3占原料中B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖6b是不同溫度條件下煅燒時(shí)間對物料回收率的影響。由物料回收率定義可知，物料回收率與脫水質(zhì)量損失率是硬硼鈣石脫水反應(yīng)的2種表示方式，回收率越低，越接近固粉混合狀樣品的理論計(jì)算值83.85%，表明硬硼鈣石脫水分解越徹底。從圖6b可見，煅燒開始2 min后，物料回收率均接近100%，即硬硼鈣石原料中非常少的部分發(fā)生了脫水反應(yīng)，這是由于物料放進(jìn)爐內(nèi)開始吸熱升溫，需要一定的時(shí)間，存在“反應(yīng)誘導(dǎo)期”。隨著煅燒時(shí)間的延長，物料回收率越低，且越接近理論計(jì)算值。比較煅燒溫度對物料回收率的影響可以看出，提高溫度有利于提高脫水反應(yīng)速度，600℃、8 min和650℃、6 min的溫度、時(shí)間條件基本可以滿足硬硼鈣石脫水反應(yīng)要求。此外，從長時(shí)間的煅燒結(jié)果來看，物料回收率約為80%，低于理論計(jì)算值83.85%，這是因?yàn)橛才疴}石脫水爆裂反應(yīng)比較劇烈，導(dǎo)致部分物料的損失。

圖6 煅燒時(shí)間對物料粉化率（a）及對物料回收率（b）的影響

圖7是煅燒時(shí)間對B2O3回收率的影響。由圖7可見，其變化規(guī)律與粉化率基本一致，這是由于爆裂粉化后樣品B2O3含量維持在一個(gè)相對比較穩(wěn)定的數(shù)值，最終的B2O3回收率約為65%。

圖7 煅燒時(shí)間對B2O3回收率的影響

3 結(jié)論

1）采用化學(xué)滴定對2種原料樣品進(jìn)行B2O3含量的測定，粉狀樣品和固粉混合狀樣品中B2O3的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為39.2%和37.5%；2）由TG-DSC曲線可知，硬硼鈣石于394℃左右開始脫水，DSC曲線中吸熱峰對應(yīng)于硬硼鈣石脫水分解；3）600℃條件下的3個(gè)平行樣化學(xué)分析結(jié)果的相對差值比較大，可知固粉混合狀原料非均勻性比較明顯；4）由煅燒時(shí)間及溫度對物料回收率、粉化率、B2O3回收率的影響規(guī)律可知，600℃、8 min和650℃、6 min的溫度、時(shí)間條件基本可以滿足硬硼鈣石脫水反應(yīng)要求。