喬英鈞 ，張志宏 ，付振海 ，王 敏

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國科學(xué)院大學(xué)）

水合鹽相變儲(chǔ)能材料作為一種行之有效的能源存儲(chǔ)方式，近年來得到廣泛研究。相比于其他類型的相變儲(chǔ)能材料，水合鹽相變儲(chǔ)能材料有著相變溫度低、相變潛熱高以及導(dǎo)熱系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也普遍存在過冷和相分離現(xiàn)象，這2個(gè)問題在很大程度上限制了水合鹽相變儲(chǔ)能材料的發(fā)展，因而也成為該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一［1-3］。目前，有著更多豐富性和可控性的低共熔相變儲(chǔ)能材料是相變儲(chǔ)能材料的研究熱點(diǎn)，水合鹽低共熔混合物也備受關(guān)注［4］。低共熔物一大重要特征是在其融化-凝固過程中的無相分離現(xiàn)象，迄今已有大量的有機(jī)、無機(jī)、有機(jī)-無機(jī)低共熔相變儲(chǔ)能材料被報(bào)道［5-6］。其中，有機(jī)低共熔物的研究相對(duì)更為廣泛和深入，特別是脂肪酸類和多元醇類，其低共熔體系類型多樣，也常常具有較寬的相變溫度范圍和較高的潛熱［7］。無機(jī)低共熔物同樣有其自身的優(yōu)點(diǎn)，具有高的導(dǎo)熱性、高的儲(chǔ)熱密度以及不可燃性等。但是針對(duì)此類材料的研究較少，且不夠深入［8］。筆者選用五水硫代硫酸鈉-三水醋酸鈉體系，制備了有效的相變儲(chǔ)能材料，并針對(duì)其結(jié)構(gòu)和熱性能做了研究，以期為此類無機(jī)低共熔相變儲(chǔ)能材料的制備及分析工作提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

試劑：五水硫代硫酸鈉、結(jié)晶乙酸鈉、十水碳酸鈉、焦磷酸鈉、十二水磷酸氫二鈉、二水硫酸鈣、羧甲基纖維素，以上試劑均為化學(xué)純。

1.2 Na2S2O3·5H2O-CH3COONa·3H2O 的制備

由該體系相圖［9］可知，低共熔點(diǎn)出現(xiàn)在五水硫代硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%的組分，依據(jù)該配比稱量試劑，在70℃下加熱并攪拌，直至固相完全熔化為均勻液相。將試劑放置于室溫冷卻，凝固后取出粉碎，制得所需材料。此外，在加入改性劑后，需要對(duì)樣品在50℃條件下超聲分散20 min，確保成分均勻。

1.3 分析與表征

采用X′Pert PRO型XRD衍射儀對(duì)材料物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用Nexus 670型FT-IR光譜儀表征材料官能團(tuán)結(jié)構(gòu)；采用TA Q20型差式掃描量熱儀對(duì)材料分析樣品的熱性能；利用Gaussian 09W軟件進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，基組為B3LYP/6-311++G（d，p）。

1.4 改性及熱穩(wěn)定性測試

通過步冷曲線選取合適的成核劑，以CMC作為增稠劑對(duì)材料進(jìn)行改性。利用均勻設(shè)計(jì)方法分析成核劑與低共熔物的質(zhì)量比（因素A）、CMC與低共熔物的質(zhì)量比（因素B）對(duì)體系過冷度的影響。采用2因素8水平的U8*（85）均勻設(shè)計(jì)方案做冷卻實(shí)驗(yàn)，以體系過冷度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。冷卻實(shí)驗(yàn)中將樣品加熱至50℃溶解后，置于常溫下冷卻，過冷度由其步冷曲線得到。對(duì)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做擬合處理，得到回歸方程并獲得最優(yōu)方案。

將優(yōu)化改性后的材料做融化-凝固循環(huán)測試50次，對(duì)比分析其熱性能變化，考察該相變儲(chǔ)能材料的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 低共熔物結(jié)構(gòu)研究

2.1.1 XRD分析

圖 1 是 Na2S2O3·5H2O、CH3COONa·3H2O 以及Na2S2O3·5H2O-CH3COONa·3H2O（質(zhì)量比為 72∶28）低共熔物的XRD衍射譜圖。從圖1可以看出，Na2S2O3·5H2O 中（040）、（052）、（180）等晶面以及CH3COONa·3H2O 中（110）、（-402）、（043）等晶面的特征衍射峰同樣出現(xiàn)在Na2S2O3·5H2O-CH3COONa·3H2O低共熔物中，且衍射峰位置相吻合。這表明純物質(zhì)Na2S2O3·5H2O與CH3COONa·3H2O形成的是共晶型二元體系，其低共熔物的結(jié)構(gòu)是2種純物質(zhì)結(jié)構(gòu)的結(jié)合。

圖1 Na2S2O3·5H2O（a）、CH3COONa·3H2O（b）及 Na2S2O3·5H2O-CH3COONa·3H2O（c）的 XRD 譜圖

2.1.2 FT-IR分析

通常新相的形成會(huì)伴隨著物相結(jié)構(gòu)單元間化學(xué)鍵的斷裂和重建，因此利用紅外分析來判斷低共熔物中是否形成新的鍵型。圖2為Na2S2O3·5H2O、CH3COONa·3H2O 以 及 Na2S2O3·5H2O-CH3COONa·3H2O（質(zhì)量比為72∶28）低共熔物的FT-IR譜圖。從圖 2a～2b 可以看到，對(duì)于 Na2S2O3·5H2O，在 1 648 cm-1和1 136 cm-1處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)S=O鍵與S—O 鍵的伸縮振動(dòng)；對(duì)于 CH3COONa·3H2O，在1 558 cm-1和1 414 cm-1處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)C=O鍵和C—O鍵的伸縮振動(dòng)。此外，2種純物質(zhì)都在3 440 cm-1附近出現(xiàn)由—OH鍵伸縮振動(dòng)引起的衍射峰和在1 000 cm-1附近出現(xiàn)的—OH鍵彎曲振動(dòng)引起的衍射峰。由圖2c可知，Na2S2O3·5H2OCH3COONa·3H2O 的特征峰分別與 Na2S2O3·5H2O、CH3COONa·3H2O的特征峰相符合，這表明低共熔物中沒有新類型的鍵型產(chǎn)生，參與低共熔相形成的化學(xué)鍵型也存在于單一體系中。

圖 2 Na2S2O3·5H2O（a）、CH3COONa·3H2O（b）及 Na2S2O3·5H2O-CH3COONa·3H2O（c）的 FT-IR 光譜圖

2.1.3 結(jié)構(gòu)計(jì)算

為進(jìn)一步探究該體系低共熔物的結(jié)構(gòu)，分別對(duì)Na2S2O3·5H2O-CH3COONa·3H2O 和 Na2S2O3·5H2OCH3COONa·3H2O分子做了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)果見圖3。由圖3可知，O—H…O鍵普遍存在于Na2S2O3·5H2O分子和CH3COONa·3H2O分子之間，其平均鍵長為0.179 7 nm，平均鍵角為162.548°，屬于氫鍵范疇。Na2S2O3·5H2O 分子和 CH3COONa·3H2O 分子中的氧原子與水分子形成氫鍵，直接或間接的將2種水合鹽分子連接，構(gòu)成了該體系的低共熔物。因此水分子的存在對(duì)低共熔物的產(chǎn)生具有重要作用。

圖3 分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果（氫鍵用虛線連接）

2.2 低共熔物的改性

2.2.1 改性劑的選取

Na2S2O3·5H2O-CH3COONa·3H2O 體系低共熔物在放熱過程中存在過冷現(xiàn)象，為使其成為有效的儲(chǔ)能材料，需要在低共熔物中添加合適的成核劑。本實(shí)驗(yàn)選取了 Na2S2O3·5H2O與 CH3COONa·3H2O單獨(dú)作為相變儲(chǔ)能材料時(shí)常用的4種成核劑：Na2CO3·10H2O、Na4P2O7·10H2O、Na2HPO4·12H2O 以及 CaSO4·2H2O，利用冷卻實(shí)驗(yàn)對(duì)比選出該低共熔體系的成核劑［10-11］。圖4為實(shí)驗(yàn)所得步冷曲線。從圖4可以看出，添加Na2CO3·10H2O的樣品過冷度最小，因此選取Na2CO3·10H2O為低共熔體系成核劑。此外，為使成核劑分散均勻，需添加CMC來增加材料黏度，防止內(nèi)部沉淀。

2.2.2 改性劑用量的優(yōu)化

表1為改性劑用量優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的均勻設(shè)計(jì)方案及結(jié)果，質(zhì)量比選取在0～3%內(nèi)，過冷度由步冷曲線獲得。采用多元非線性回歸方程來擬合因素與指標(biāo)之間的關(guān)系，利用后退法進(jìn)行回歸計(jì)算，建立回歸方程：

圖4 添加不同成核劑后材料的步冷曲線

表1 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的均勻設(shè)計(jì)方案

從Y的相關(guān)系數(shù)可知，均勻設(shè)計(jì)結(jié)果與二次回歸模型吻合較好（復(fù)相關(guān)系數(shù)R=0.968 9），表明該模型回歸效果較好。求解該二次回歸方程，得到因素A為1.558%、因素B為2.136%時(shí)制備的Na2S2O3·5H2OCH3COONa·3H2O低共熔材料的過冷度最小。根據(jù)二次回歸方程計(jì)算的預(yù)期目標(biāo)最小值為4.81℃。優(yōu)化改性前后的低共熔材料的步冷曲線見圖5。由圖5可見，未經(jīng)改性的低共熔物在常溫下不結(jié)晶，優(yōu)化改性后的低共熔物過冷度為4.9℃，與優(yōu)化期望值相符。

圖5 優(yōu)化改性前后Na2S2O3·5H2O-CH3COONa·3H2O低共熔相變材料的步冷曲線

2.3 熱穩(wěn)定性分析

將優(yōu)化后的材料做熔化-凝固循環(huán)實(shí)驗(yàn)，循環(huán)50次后，未出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。對(duì)循環(huán)前后的材料做DSC分析，結(jié)果見圖6。由圖6可知，相變溫度由循環(huán)前的40.13℃變?yōu)?0.04℃，相變潛熱值從189.7 J/g變?yōu)?84.5 J/g，最大偏差為2.7%。表明該材料有較好的穩(wěn)定性，可以作為相變儲(chǔ)能材料。

圖6 循環(huán)50次前后材料的DSC曲線

3 結(jié)論

Na2S2O3·5H2O-CH3COONa·3H2O 所形成的是共晶型二元體系，該體系低共熔物的結(jié)構(gòu)基于純物質(zhì)Na2S2O3·5H2O 和 CH3COONa·3H2O 的結(jié)構(gòu)， 通過其中的水分子，以O(shè)—H…O鍵直接或間接地結(jié)合在一起。為解決該體系低共熔物的過冷問題，選取了Na2CO3·10H2O作為成核劑，CMC作為增稠劑。利用均勻設(shè)計(jì)優(yōu)化后確定Na2CO3·10H2O與CMC的最優(yōu)用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為1.558%和2.136%，優(yōu)化改性后的低共熔材料過冷度為4.9℃，符合優(yōu)化預(yù)期。經(jīng)過熔化-凝固循環(huán)50次后，材料熔化溫度穩(wěn)定在40℃左右，熔化潛熱為184.5 J/g。表明該體系低共熔物有作為相變儲(chǔ)能材料的潛力，并且其相變溫度可以彌補(bǔ)水合鹽類相變儲(chǔ)能材料在該溫度范圍內(nèi)的空缺，可以應(yīng)用于工業(yè)余熱回收及太陽能儲(chǔ)熱等領(lǐng)域。