謝子楠，吳思展，吳運(yùn)東，何珊珊

（銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州銅仁554300）

中國錳礦資源豐富，錳礦資源大致分為碳酸錳礦、氧化錳礦和海洋錳結(jié)核。從國內(nèi)外的發(fā)展趨勢來看，碳酸錳礦的浸出都傾向于直接酸浸而非復(fù)雜的預(yù)焙燒工藝［1］。浸出工藝一般采用硫酸溶液或鹽酸溶液浸取錳礦，再經(jīng)除雜制備后續(xù)產(chǎn)品。由于錳礦石中常有鐵等其他金屬元素伴生，因此浸出液中不可避免地含有多種金屬離子，所以浸出工藝后續(xù)雜質(zhì)離子的去除是一個(gè)難題。去除效果的優(yōu)劣直接影響中間產(chǎn)品硫酸錳純度的高低，進(jìn)而影響后續(xù)錳系產(chǎn)品的應(yīng)用檔次高低［2-5］。因此，錳浸出液除雜對充分利用豐富的低品位錳礦資源生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品具有重要意義［6-7］。

目前，除去菱錳礦浸出液中鎂、鈣所用的方法大致有氟化法、吸附法、萃取法等［8-9］，除鐵、鋁的方法有氧化中和法、沉淀法等［10］。以上方法對去除菱錳礦中金屬雜質(zhì)都有很好的效果，但是上述方法均有明顯的缺點(diǎn)：氟化法對設(shè)備有強(qiáng)腐蝕作用；萃取法有機(jī)試劑消耗量大，多次萃取除雜流程長、工序繁重，造成工業(yè)生產(chǎn)成本增加。本實(shí)驗(yàn)在用酸浸取菱錳礦的同時(shí)，通過添加添加劑嘗試在保證錳有高浸出率的前提下，抑制其他雜質(zhì)金屬浸出，縮短工藝流程，減輕后續(xù)除雜階段造成的繁雜工序和操作成本，進(jìn)而為后續(xù)錳行業(yè)或者其他錳產(chǎn)業(yè)鏈提供較為純凈的原料液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料：菱錳礦（由銅仁松桃某錳礦公司提供）。

試劑：乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、4A分子篩、三聚磷酸鈉、重鉻酸鉀等，均為分析純。

儀器：721G型可見分光光度計(jì)、FA2104型電子天平、ZNCL-GS型智能磁力加熱鍋、101-3AB型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

前期浸出實(shí)驗(yàn)中，采用一定濃度的硫酸溶液與菱錳礦粉混合攪拌浸取錳，得到最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為55℃、礦漿質(zhì)量濃度為40 g/L、H2SO4濃度為0.5mol/L、攪拌速度為120r/min、反應(yīng)時(shí)間為60min。

在最佳條件下實(shí)驗(yàn)，主要步驟：1）將菱錳礦石粉碎、研磨至粉狀，過篩至粒徑≤122 μm，備用。2）稱取2 g礦粉，用50 mL 0.5 mol/L H2SO4溶液在55℃下攪拌浸取，當(dāng)反應(yīng)40 min時(shí)開始添加添加劑，平均分4個(gè)時(shí)間段加（5 min添加一次），直至反應(yīng)前5 min加完。過濾，取濾液做成分分析。浸出液中各離子濃度均采用相應(yīng)的國標(biāo)化學(xué)方法測試［11-13］。3）先考察不同添加劑用量對浸取液中主要雜質(zhì)離子浸出率的影響，選取滿足低雜質(zhì)浸出、高錳浸出的添加劑作為最優(yōu)添加劑。再選取最優(yōu)添加劑改變添加時(shí)間，選取浸取液中主要雜質(zhì)離子低浸出率的時(shí)間為最優(yōu)添加劑添加時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)選浸出條件下菱錳礦中各離子的浸出率

在1.2節(jié)中優(yōu)選浸出條件下，得到錳及其他主要金屬離子的浸出率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可見，在未添加添加劑的情況下，Mn2+浸出率為98.62%，F(xiàn)e2+、Ca2+、Mg2+浸 出 率 依 次 為 40.40% 、24.13% 、38.77%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，雖然Mn2+的浸出率為98.62%，但是浸出液中雜質(zhì)離子的浸出率同樣也很高。在此條件下，Al3+的浸出率為0.63%，與其他幾種離子相比浸出率很低，所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)主要圍繞鐵、鈣、鎂這3種離子的去除來進(jìn)行。

表1 菱錳礦中各離子的浸出率 %

2.2 添加劑對浸出液中各離子浸出情況影響

2.2.1 EDTA對浸出液中各離子浸出情況影響

添加劑用量按EDTA與各離子質(zhì)量比1∶1絡(luò)合來計(jì)算，為理論最大添加量，記為m理（EDTA）。在保證控制雜質(zhì)離子浸出的前提下，添加劑的量越少越節(jié)約成本，以此為EDTA的最優(yōu)添加量。實(shí)驗(yàn)中嘗試EDTA理論用量的85%～105%分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。因EDTA對金屬錳離子亦有絡(luò)合作用，本實(shí)驗(yàn)將采用掩蔽劑草酸加以保護(hù)，在反應(yīng)30 min時(shí)先添加掩蔽劑，反應(yīng)40 min時(shí)分4次添加EDTA。其他實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度為55℃、礦漿質(zhì)量濃度為40 g/L、H2SO4濃度為0.5 mol/L、攪拌速度為120 r/min、反應(yīng)時(shí)間為60 min，結(jié)果見圖1。由圖1可見，添加劑的使用對Ca2+、Mg2+的浸出有顯著的抑制作用。當(dāng)EDTA添加量為理論用量的90%時(shí)，Ca2+、Mg2+的浸出率為最低，分別為0.137%和0.203%。再增加添加劑的量，浸出率不再降低；與此同時(shí)，F(xiàn)e2+的浸出率為46.45%，且隨添加劑用量的增多其浸出率逐漸增加。以草酸為掩蔽劑后，Mn2+的浸出率保持為98.01%。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)確定EDTA作為添加劑的最佳用量為 m理（EDTA）的 90%。

圖1 EDTA用量對各離子浸出率的影響

2.2.2 三聚磷酸鈉對浸出液中各離子浸出情況影響

添加劑用量按三聚磷酸鈉與各離子質(zhì)量比1∶1絡(luò)合來計(jì)算，為理論最大添加量，記為m理（三聚磷酸鈉）。在保證控制雜質(zhì)離子浸出的前提下，添加劑的量越少越節(jié)約成本，以此為三聚磷酸鈉的最優(yōu)添加量。實(shí)驗(yàn)中嘗試三聚磷酸鈉理論用量的85%～105%分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，待反應(yīng)40 min時(shí)分4次添加。其他實(shí)驗(yàn)條件同2.2.1節(jié)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可見，實(shí)驗(yàn)過程中三聚磷酸鈉對Mn2+的浸出率有一定影響，最高浸出率和最低浸出率分別為94.45%和90.76%，Mn2+的浸出率仍然能達(dá)到較高浸出的要求。在三聚磷酸鈉的用量為理論用量的85%～100%時(shí)，對Ca2+、Mg2+的浸出率的影響均呈直線趨勢，其最低浸出率分別為1.08%和0.24%，而Fe2+的浸出率較未添加三聚磷酸鈉時(shí)反而增加了5%～10%。主要原因：1）三聚磷酸鈉中含鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≤0.07%；2）三聚磷酸鈉與溶于水中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等金屬離子有絡(luò)合作用，生成可溶性絡(luò)合物。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)確定三聚磷酸鈉最佳用量為m理（三聚磷酸鈉）的95%。

圖2 三聚磷酸鈉對各離子浸出的影響

2.2.3 4A分子篩對浸出液中各離子浸出情況影響

添加劑用量按4A分子篩與各離子質(zhì)量比1∶1絡(luò)合來計(jì)算，為理論最大添加量，記為m理（4A分子篩）。實(shí)驗(yàn)中嘗試4A分子篩理論用量的90%～105%分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，待反應(yīng)40 min時(shí)分4次添加。其他實(shí)驗(yàn)條件同2.2.1節(jié)，結(jié)果見圖3。由圖3可見，4A分子篩對Ca2+、Mg2+的浸出情況影響顯著，其最低浸出率分別為 0.24%和 1.08%；Fe2+最低浸出率為57.46%；Mn2+最大浸出率為95.72%，隨著4A分子篩添加量的增加而增加。由于4A分子篩依據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴的大小而吸附或排斥不同物質(zhì)的分子，其主要與浸出液中的Ca2+、Mg2+結(jié)合。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇4A分子篩的最佳添加量為m理（4A分子篩）的90%。

圖3 4A分子篩對各離子浸出的影響

2.3 添加時(shí)間對浸取液中各離子浸出情況影響

上述3種添加劑中，EDTA控制雜質(zhì)離子的實(shí)驗(yàn)效果最好，所以選取EDTA作為添加劑考察添加時(shí)間對浸出液中各離子浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)采用掩蔽劑草酸保護(hù)，在反應(yīng)30 min時(shí)先添加掩蔽劑，反應(yīng)添加EDTA的時(shí)間點(diǎn)由35 min至65 min（添加間隔為5min），結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著EDTA添加的時(shí)間推遲從40 min開始，Mn2+浸出率從98.01%逐漸降至94.48%；Fe2+最低浸出率為46.15%，最高浸出率為 51.03%；Ca2+、Mg2+的最低浸出率分別為0.14%和0.2%，且在50～65 min時(shí)有增加的趨勢。通過分析可知，EDTA添加的時(shí)間不是越長越好。綜合考慮，EDTA的最優(yōu)添加時(shí)間點(diǎn)選擇為浸出反應(yīng)40 min時(shí)。

圖4 EDTA添加時(shí)間對各離子浸出的影響

2.4 復(fù)合添加劑對浸出液中各離子浸出情況影響

圖5 復(fù)合添加劑對各離子浸出的影響

在上述3種添加劑中選取2種做復(fù)合添加劑實(shí)驗(yàn)。從實(shí)驗(yàn)效果及添加劑成分方面考慮，采用4A分子篩與EDTA做復(fù)合添加劑，添加劑用量按4A分子篩、EDTA與各離子的質(zhì)量比1∶1絡(luò)合計(jì)算，設(shè)定4A 分子篩與 EDTA 質(zhì)量比分別為 1∶1、1∶2、1∶3、1∶4。在反應(yīng)40 min時(shí)添加復(fù)合添加劑，并且反應(yīng)60 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5可見，復(fù)合添加劑中隨著EDTA的比值增大，錳的浸出率相應(yīng)有所降低，但是其浸出率均能達(dá)90%以上，可保證Mn2+的較高浸出率；Fe2+的浸出率最低為 44.2%；Ca2+、Mg2+的最低浸出率分別為0.63%和0.19%。當(dāng)復(fù)合添加劑m（4A分子篩）∶m（EDTA）=1∶2 時(shí)，Mn2+的浸出率最大，為95.18%；而鐵、鈣、鎂3種離子的最低浸出率分別為44.42%、0.87%、0.37%。因此，實(shí)驗(yàn)確定復(fù)合添加劑的最優(yōu)比例 m（4A 分子篩）∶m（EDTA）=1∶2。

2.5 浸出液中Fe2+的去除

實(shí)驗(yàn)采用添加劑控制雜質(zhì)離子浸出，雜質(zhì)Ca2+、Mg2+的浸出得到有效控制，但Fe2+的浸出率反而增加，所以在選用最優(yōu)添加劑輔助浸出后，可采用氧化沉淀的方式去除Fe2+。本實(shí)驗(yàn)以H2O2為氧化劑，用氨水作沉淀劑的方法來去除Fe2+，研究了不同pH（4.0、4.5、5.0、5.5、6.0） 對除鐵率及錳回收率的影響情況，結(jié)果見圖6。由圖6可見，隨著浸出液pH的增大，鐵得到明顯去除；當(dāng)溶液pH=6.0時(shí)，鐵的去除率大于95%，Mn2+浸出率逐漸下降；當(dāng)pH=5.5時(shí)，Mn2+浸出率為89.46%，F(xiàn)e2+浸出率為15.84%。為滿足后續(xù)工藝要求，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的溶液pH=5.5。

2.6 添加劑對各離子浸出情況對比分析

表2為添加添加劑前后對各離子浸出率的影響。由表2可知，在浸出實(shí)驗(yàn)的過程中添加添加劑，不但能保證錳離子的高浸出率，還能有效降低浸出液中鈣離子和鎂離子的浸出率，最低分別達(dá)到0.14%和0.20%。在添加添加劑后結(jié)合氧化沉淀法后得到的鐵的浸出率為15.84%。該工藝減輕后續(xù)除雜常規(guī)方法帶來的污染問題，同時(shí)節(jié)約了生產(chǎn)成本。

表2 添加劑添加前后對浸取液中各雜質(zhì)離子影響

3 結(jié)論

對菱錳礦做浸出實(shí)驗(yàn)，在前期實(shí)驗(yàn)得出的最佳浸出條件基礎(chǔ)上進(jìn)行添加劑輔助浸出實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)得到結(jié)論：1）通過對EDTA、4A分子篩、三聚磷酸鈉3種添加劑的考察，確定最佳的添加劑為EDTA，每2 g菱錳礦粉中的用量為0.953 0 g。錳的浸出率為98.01%，鐵的浸出率為46.45%，鈣、鎂的浸出率分別為0.14%和0.20%。較未添加添加劑時(shí)鈣、鎂浸出率分別減少了96.39%和99.05%。2）通過對最佳添加劑EDTA添加時(shí)間的考察，確定添加時(shí)間為40 min時(shí)添加ETDA效果最佳。3）通過加入添加劑輔助浸出，在保證錳離子較高浸出率的前提下，有效控制鈣、鎂雜質(zhì)離子的浸出，使后續(xù)除雜工序生產(chǎn)成本降低，同時(shí)節(jié)能環(huán)保，不過鐵離子的去除還有待于進(jìn)一步深入研究。